Restauración de la multilinealidad en datos cromatográficos mediante un algoritmo basado en análisis funcional de datos

MIRTA ALCARAZ; BORTOLATO, SANTIAGO; MILAGROS MONTEMURRO; LOMBARDI JUAN MANUEL

La Pampa

Congreso; X Congreso de Química Analítica; 2019

AAQA

La descomposición quimiométrica de datos cromatográficos de 3 o más vías se ve a veces impedida debido a que las señales cromatográficas de los componentes presentan corrimientos y/o deformaciones. Si bien estos artefactos experimentales pueden minimizarse, el aumento de las vías instrumentales en el dato correspondiente a cada muestra hace que sea prácticamente imposible superar estos inconvenientes. Este fenómeno produce la pérdida de multilinealidad en los datos, lo que lleva a que los algoritmos de descomposición lineal (por ejemplo, PARAFAC) tengan desempeños poco satisfactorios en términos cuantitativos. En este trabajo se propone un nuevo algoritmo basado en el análisis funcional de datos que permite restaurar la multilinealidad de datos cromatográficos de 4-vías, permitiendo así explotar las ventajas analíticas propias de estos sistemas. El presente algoritmo de alineación es una extensión de uno desarrollado para la alineación de datos de 3-vías [1]. Brevemente, se requiere que los datos presenten al menos una vía con selectividad no nula (SNN). Así, la corrección se implementa según: 1) estimación de los perfiles de la vía con SNN de cada componente; 2) generación de nuevos espacios vectoriales a partir de los perfiles estimados: U, perfiles de los canales con SNN de los analitos, y UT, perfiles de los canales con SNN de todos los componentes; 3) proyección de los datos del conjunto de muestras de calibrado sobre U y de los datos del conjunto de muestras incógnitas sobre UT; 4) funcionalización del espacio de los coeficientes empleando funciones convenientes según la naturaleza de los datos; 5) alineación por corrimiento de las funciones resultantes empleando un criterio de minimización; 6) reconstrucción de los arreglos de cada componente para cada muestra por producto matricial entre los perfiles espectrales y las auto-funciones alineadas; 7) reconstrucción de los datos originales como suma de las arreglos reconstruidos de cada analito e interferente. Para evaluar la eficiencia analítica del algoritmo, se analizó un sistema cromatográfico modelo conformado por dos analitos y tres interferentes en muestras acuosas. La obtención de datos de 4-vias se realizó utilizando la estrategia de múltiples inyecciones conforme indica la referencia [2]. Con esta estrategia, se observa pérdida de trilinealidad intra-muestra (cubo de datos de cada muestra) y de cuadrilinealidad entre muestras (arreglo de cuatro vías). Los datos se alinearon con el algoritmo propuesto y se procesaron por PARAFAC. Los resultados obtenidos (REP