IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Estudio Teórico de las Reacciones de Diels-Alder de Alquilhalovinilboranos con Ciclopentadieno. Diseño Racional de Dienófilos Quirales Activados con Boro
Autor/es:
PISANO, P. L.; PELLEGRINET, S. C.
Lugar:
San Miguel de Tucuman, Argentina
Reunión:
Congreso; XXVII Congreso Argentino de Química; 2008
Institución organizadora:
Asociación Química Argentina
Resumen:
El objetivo de nuestra investigación consiste en desarrollar nuevos vinilboranos quirales que sean fácilmente asequibles y que presenten elevada reactividad, regioselectividad y estereoselectividad como dienófilos de Diels-Alder. Dichos compuestos poseen un formidable potencial como precursores de bloques de construcción quirales de gran versatilidad en síntesis asimétrica. Mediante la realización de experimentos en nuestro laboratorio, encontramos que la importante congestión estérica de los dialquilvinilboranos quirales dificulta su síntesis y complica el curso de sus reacciones de Diels-Alder. Por tal motivo, recientemente nos hemos centrado en el estudio del empleo alternativo de alquilhalovinilboranos, cuyo átomo de boro resultaría menos impedido estéricamente y más deficiente de electrones y, por lo tanto, presentaría mayor reactividad. Con el fin de llevar a cabo el diseño racional de nuevos vinilboranos quirales se realizó un estudio teórico de las reacciones de Diels-Alder de alquilhalovinilboranos al nivel de teoría B3LYP/6-31G* utilizando el programa Gaussian 03. Se eligieron los derivados clorados y bromados de ciclohexeno y de terpenos quirales comerciales como (-)-alfa-pineno, (+)-2- y (+)-3-careno como dienófilos y ciclopentadieno como dieno y se modelaron los reactivos y los aductos de Diels-Alder y se calcularon las energías de reacción. Asimismo, se localizaron las estructuras de transición y se calcularon las energías de activación. El análisis de la reactividad y de la estereoselectividad endo/exo de cada proceso, y de la estereoselectividad facial para el caso de los alquilhalovinilboranos quirales, permitió determinar el efecto de la variación de los sustituyentes unidos al átomo de boro. Este estudio incluyó además el análisis de los orbitales frontera para los reactivos, de los órdenes de enlaces en las estructuras de transición y de los efectos de solvente (diclorometano). Los cálculos predijeron que las barreras de energía de los alquilbromovinilboranos deberían ser 2 kcal mol-1 más bajas que las de los análogos clorados y, a su vez, 7 kcal mol-1 más bajas que las de los dialquilvinilboranos. Por lo tanto, el orden de reactividad sería alquilbromo- >  alquilcloro- > dialquilvinilboranos. Por otro lado, los alquilclorovinilboranos mostrarían selectividades faciales comparables a las de los dialquilvinilboranos y levemente superiores a las de los análogos bromados (aproximadamente 20:80 vs. 30:70). Los vinilboranos derivados de (-)-alfa-pineno y (+)-2-careno mostrarían una preferencia a reaccionar por la cara Si de la molécula tanto para los derivados clorados como para los bromados, mientras que para el vinilborano derivado de (+)-3-careno la preferencia sería a reaccionar por la cara Re. Finalmente, las selectividades endo/exo de ambos derivados son similares y varían en el rango 45:55 - 70:30. Estos valores son comparables a los descriptos en la literatura para otras reacciones de Diels-Alder de ciclopentadieno. Los resultados de los cálculos computacionales de las reacciones de Diels-Alder con ciclopentadieno arrojaron resultados prometedores en términos de reactividad y de selectividad y guiarán el desarrollo experimental de alquilhalovinilboranos quirales como dienófilos de Diels-Alder enantioselectivos.