Complejos biomiméticos de catalasas de Mn: rasgos estructurales que afectan la actividad catalítica

SIGNORELLA, SANDRA; PALOPOLI, CLAUDIA; BIAVA, HERNAN; MORENO, DIEGO

Tandil

Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007

UBA

Las catalasas de Mn (MnCAT) catalizan eficientemente la dismutación de H2O2 en H2O y O2 empleando los estados de oxidación MnII2 and MnIII2 durante el ciclo catalítico. Si bien la estructura de estas enzimas ha sido determinada, se dispone de muy poca información sobre el mecanismo catalítico. Los estudios de actividad sobre modelos artificiales contribuyen a comprender el rol funcional de los ligandos puente entre los iones Mn y el motivo estructural del sitio dimetálico, clave en la dismutación de H2O2 por estas enzimas. Sin embargo, los mejores modelos funcionales de MnCAT muestran una eficiencia catalítica 102-103 veces menor que la del sitio natural. Esta limitación estimula el interés por comprender los factores electrónicos y estructurales que controlan la catálisis de la dismutación de H2O2 por complejos de diMn, con la intención de aportar información útil para interpretar el mecanismo enzimático. En este contexto, evaluamos la actividad catalasa de cuatro nuevos modelos estructurales de MnCAT (con entornos, geometría de coordinación y rango de distancias Mn···Mn similares a los de la enzima) obtenidos con los ligandos: 1,5-bis(5-sulfonatosalicilidenamino)pentan-3-ol (H3L1), 1,3-bis(5-sulfonatosalicilidenamino)propan-2-ol (H3L2), 1,5-bis(2-hidroxibencil-2-metilpiridilamino) pentan-3-ol (H3L3) y 1,3-bis(2-hidroxibencil-2-metilpiridilamino)propan-2-ol (H3L4). La presencia de sustituyentes SO3- en H3L1 y H3L2 permite evaluar la actividad catalasa de los complejos en medio acuoso, un aspecto importante teniendo en cuenta que el solvente afecta sustancialmente la velocidad y mecanismo de la desproporción catalítica de H2O2. La mayor longitud de los separadores –(CH2)n– entre los sitios de coordinación en H3L1 y H3L3 respecto a H3L2 y H3L4, permite modificar la distancia Mn···Mn manteniendo la esfera de coordinación. Por otro lado, los ligandos heptadentados H3L3 y H3L4 conducen a complejos en los que la esfera de coordinación de los iones de Mn se encuentra saturada, mientras que con los ligandos pentadentados H3L1 y H3L2 se accede a complejos con posiciones lábiles ocupadas por moléculas de solvente. En esta presentación se discutirá la importancia de estas características estructurales en la catálisis de la dismutación de H2O2.