Ventaja de segundo orden con cuadrados mínimos parciales desdoblados y enjambre de partículas

ALEJANDRO CESAR OLIVIERI; SANTIAGO BORTOLATO,; A. ARANCIBIA, JUAN; GRACIELA ESCANDAR,

Joao Pessoa (Brasil)

Congreso; 14 Encuentro Nacional de Química Analítica; 2007

Sociedad Brasilera de Quimica

La regresión por cuadrados mínimos parciales desdoblados (U-PLS, por unfolded partial leastsquares) permite procesar datos de segundo orden, logrando la ventaja de segundo orden mediante su combinación con la bilinealización residual (RBL, por residual bilinearization),que modela los componentes inesperados por análisis de componentes principales,minimizando los residuos del ajuste de la señal de la muestra. La minimización se realiza variando los scores de U-PLS, que convergen a un mínimo global de la hiper-superficie de los residuos de ajuste en función de los scores. Sin embargo, en presencia de más de un componente inesperado, la superficie puede presentar un mínimo global y otros mínimos locales, en los que RBL puede quedar atrapada. Estos mínimos locales dan lugar a predicciones inexactas de la concentración del analito. Experimental Se registraron matrices de excitación-emisión de fluorescencia para mezclas de hidrocarburos aromáticos policíclicos en acetonitrilo, usando un equipo Varian Eclipse de barrido rápido. Las matrices se midieron en los rangos de longitudes de onda 230-290 nm (excitación) y 330-450 nm (emisión). Resultados e Discussão Para evitar los problemas de mínimos falsos, se introdujo, previo a RBL, y luego de calibrar el modelo U-PLS, una etapa de optimización por enjambre de partículas (PSO, por particle swarm optimization). Este método estocástico permite aproximaciones a mínimos globales, evitando el problema de los mínimos falsos. Cuando se aplica la combinación U-PLS/PSORBL, se logra la ventaja de segundo orden con la exactitud requerida. Se presentan resultados para tres sistemas simulados de datos de segundo orden, en los que se calibra uno, dos y tres analitos respectivamente, en presencia de dos componentes inesperados. Se discuten resultados experimentales para hidrocarburos aromáticos policíclicos: pireno y criseno como analitos calibrados, y acenafteno y antraceno como interferentes. La predicción de los analitos en todos los sistemas fue de la calidad esperada, y comparable a la provista por el método clásico de estudio de datos de segundo orden, basado en análisis paralelo de factores (PARAFAC). Conclusões La combinación de cuadrados mínimos parciales desdoblados con bilinealización residual y optimización por enjambre de partículas constituye un método de calibración robusto que presenta ventaja de segundo orden, de suma importancia en la química analítica.