Estrategias de selección aplicadas a cuantificación y clasificación mediante cuadrados mínimos parciales (PLS)

ALLEGRINI, F.; PISANO, P. L.; OLIVIERI, A. C.

Montevideo

Congreso; III Congreso Uruguayo de Química Analítica; 2014

Facultad de Química, Universidad de la República, Uruguay.

Actualmente, PLS (Partial Least-Squares) es considerado como un método de referencia en la mayoría de las aplicaciones en calibración multivariada de primer orden, y existen numerosos libros y artículos referidos a este modelo. Cuando se utiliza con fines cuantitativos, se ha demostrado que la selección de variables, métodos de preprocesamiento matemático y muestras representativas, constituye una herramienta potente de optimización. Si bien existen algoritmos específicos para efectuar cada una de estas tareas de manera separada, hasta el momento se realizaron muy pocos intentos para tratar de integrar las tres actividades en una única estrategia de optimización combinada. Con este objetivo, en este trabajo se presenta el algoritmo ACOGASS, que utiliza de manera conjunta e integrada la Optimización por Colonias de Hormigas (ACO, Ant Colony Optimization) para seleccionar variables, un Algoritmo Genético (GA, Genetic Algorithm) para elegir combinaciones óptimas de métodos de preprocesamiento matemático y distintas metodologías de selección de muestras (SS, Sample Selection) basadas en distancias. El análisis de las cifras de mérito y otros indicadores muestra una mejora significativa en la calidad predictiva de PLS cuando es optimizado por medio de la estrategia propuesta y aplicado a NIRS (Near Infrared Spectroscopy). Otra técnica de selección de variables existente para PLS es el cálculo de la importancia de la variable en la proyección o VIP (Variable Importance in the Projection). Los datos instrumentales obtenidos en un estudio de vinos tintos mediante LC-MS fueron procesados mediante dos modelos de UPLS-DA (Unfolded PLS - Discriminant Analysis) diseñados para discriminar las muestras. Dichos modelos lograron una clasificación de los varietales Malbec, Merlot y Cabernet Sauvignon del resto de las muestras, mientras que respecto al origen geográfico, las regiones este, sur y norte de la provincia de Mendoza (Argentina) se discriminaron del resto. En este caso, el análisis de los VIPs se realizó para identificar los compuestos clave que ayudaron a discriminar las muestras, y permitió, por comparación con los datos existentes en la literatura, la identificación tentativa de antocianinas derivadas de malvidina como los compuestos responsables de ambos tipos de discriminación.