IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Racionalización de las vias de reacción involucradas en las ciclaciones intramoleculares de delta-hidroxinitrilos inducidas por anhídrido tríflico
Autor/es:
VALERIA JUSTRIBÓ; SILVINA C. PELLEGRINET; MARÍA I. COLOMBO
Lugar:
San Luis
Reunión:
Congreso; XXVI Congreso Argentino de Química; 2006
Institución organizadora:
Asociación Química Argentina
Resumen:
La reacción de Ritter, en su forma más general, involucra la formación de amidas N-sustituidas a través de la adición de nitrilos a alquenos o alcoholes en presencia de ácido concentrado. Sin embargo, el alcance de la misma presenta severas limitaciones debido al requerimiento de un medio fuertemente ácido. Para poder resolver este problema se han desarrollado diversas metodologías que emplean condiciones relativamente suaves. Una de ellas es la que proponen García Martínez et. al. en la cual emplean anhídrido tríflico en diclorometano. La reacción de Ritter de nitrilos constituye una buena metodología para la obtención de especies heterocíclicas. Sin embargo, aún no se conoce demasiado acerca de las aplicaciones intramoleculares de la reacción de Ritter utilizando derivados de alcoholes. Con la intención de profundizar el estudio de este tipo de reacciones, en los últimos años hemos desarrollado la ciclación bajo estudio empleando δ-hidroxinitrilos. El tratamiento de dichos sustratos con anhídrido tríflico en diclorometano arrojó resultados sorprendentes. Por ejemplo, δ-hidroxinitrilos bicíclicos condujeron selectivamente a enonas o lactonas en lugar de lactamas.  Nuestros resultados parecen indicar que cuando estas reacciones se catalizan con anhídrido tríflico, el nitrilo activado sería atrapado por el grupo hidroxilo o por el alqueno, según sea la predisposición del sustrato a deshidratarse en presencia del ión triflato, para dar lactonas o enonas. Con el fin de investigar el patrón de reactividad de estos alcoholes hemos llevado a cabo un estudio teórico B3LYP/6-31G*. Los resultados sugieren, en primera instancia, que el alcohol que posee un anillo de 7 miembros (1c) sería el menos reactivo de los compuestos bajo estudio frente a reacciones de deshidratación y que el carbocatión 1Cc sería más inestable que los análogos de 5 y 6 miembros 1Ca y 1Cb. En base a esto podríamos suponer que la formación de 1Cc ve menos favorecida  y, por tanto, que el grupo hidroxilo lleva a cabo el ataque al grupo ciano activado más rápidamente. Esta vía de reacción conduciría a la formación de un imidato como producto mayoritario. Contrariamente, las estructuras que cuentan con anillos de 5 y 6 miembros verían más favorecida la formación de los correspondientes cationes y alquenos debido a que cuentan con factores estructurales y electrónicos que les confieren estabilidad. Considerando los resultados obtenidos podríamos esperar que tales compuestos opten por la ruta de reacción que involucra la formación de alquenos que posteriormente, por ataque al grupo ciano activado, provocarían la formación de enonas.