IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Cifras analíticas de mérito en calibración multivariada de orden superior. Estudio teórico y experimental
Autor/es:
ALLEGRINI, F.; BAUZA, C.; IBAÑEZ, G.A.; OLIVIERI, A. C.
Lugar:
Montevideo
Reunión:
Congreso; 2do. Congreso Uruguayo de Química Analítica; 2012
Institución organizadora:
Facultad de Química, Uruguay
Resumen:
La Unión Internacional de Química
Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda informar, para todo método analítico, sus
correspondientes cifras de mérito, tales como sensibilidad, selectividad, incertidumbre
en la predicción, límite de detección y límite de cuantificación [1,2]. En la
calibraciones univariada [1] y multivariada de primer orden [2], el cómputo de
las cifras de mérito está relativamente bien establecido. No obstante, en
calibración multivariada de segundo, tercer y cuarto orden, se desconocen
expresiones para estimar la sensibilidad cuando se emplean los algoritmos MCR-ALS
(resolución multivariada de curvas con cuadrados mínimos alternantes) y PLS/RML
(regresión en cuadrados mínimos parciales con multi-linealización residual). En
este trabajo se presentarán expresiones para el cálculo de la sensibilidad para
estos algoritmos, basadas en la teoría de propagación de incertidumbre. Estas
expresiones complementan las recientemente desarrolladas para la sensibilidad
de PARAFAC (análisis paralelo de factores) [3], y permiten estimar las
restantes cifras de mérito.
Para dar sustento a las nuevas
expresiones, se realizaron numerosas simulaciones de adición de ruido del tipo
Monte Carlo en sistemas de segundo orden para MCR-ALS, y de segundo, tercer y
cuarto orden para PLS/RML, conteniendo diferente número de componentes (tanto
analitos calibrados como interferentes no calibrados), diferentes solapamientos
espectrales y diferentes valores de ruido instrumental. Las sensibilidades se estimaron
mediante el análisis estadístico de los resultados provistos por cada algoritmo
luego de 1.000 diferentes ciclos de cálculo para cada sistema estudiado. La
comparación de las sensibilidades de Monte Carlo con las provistas por las
nuevas expresiones fue satisfactoria, indicando que dichas expresiones pueden
emplearse con confianza para estimar las cifras analíticas de mérito de los
algoritmos en estudio.
Se presentarán también resultados
experimentales respecto de dos sistemas analíticos: (1) determinación del
diurético furosemida en presencia de ácido flufenámico mediante matrices de
excitación-tiempo de decaimiento de luminiscencia sensibilizada de lantánidos,
procesadas con MCR-ALS, y (2) determinación del pesticida carbaril en presencia
de tiabendazol o fuberidazol mediante arreglos de diferente orden (excitación y
emisión de fluorescencia, tiempo de hidrólisis y pH del medio), procesados con
PLS/RML. Las cifras de mérito estimadas mediante las nuevas expresiones son
completamente consistentes con la habilidad predictiva de los modelos
empleados.
[1] K. Danzer, L.A. Currie, Pure
Appl. Chem. 70, 993 (1998).
[2] A.C. Olivieri, N.M. Faber, J. Ferré, R. Boqué, J.H.
Kalivas, H. Mark, Pure Appl. Chem. 78, 633 (2006).
[3] A.C. Olivieri, N.M. Faber, Anal. Chem. 84, 186 (2012).