IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Cifras analíticas de mérito en calibración multivariada de orden superior. Estudio teórico y experimental
Autor/es:
ALLEGRINI, F.; BAUZA, C.; IBAÑEZ, G.A.; OLIVIERI, A. C.
Lugar:
Montevideo
Reunión:
Congreso; 2do. Congreso Uruguayo de Química Analítica; 2012
Institución organizadora:
Facultad de Química, Uruguay
Resumen:
La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) recomienda informar, para todo método analítico, sus correspondientes cifras de mérito, tales como sensibilidad, selectividad, incertidumbre en la predicción, límite de detección y límite de cuantificación [1,2]. En la calibraciones univariada [1] y multivariada de primer orden [2], el cómputo de las cifras de mérito está relativamente bien establecido. No obstante, en calibración multivariada de segundo, tercer y cuarto orden, se desconocen expresiones para estimar la sensibilidad cuando se emplean los algoritmos MCR-ALS (resolución multivariada de curvas con cuadrados mínimos alternantes) y PLS/RML (regresión en cuadrados mínimos parciales con multi-linealización residual). En este trabajo se presentarán expresiones para el cálculo de la sensibilidad para estos algoritmos, basadas en la teoría de propagación de incertidumbre. Estas expresiones complementan las recientemente desarrolladas para la sensibilidad de PARAFAC (análisis paralelo de factores) [3], y permiten estimar las restantes cifras de mérito. Para dar sustento a las nuevas expresiones, se realizaron numerosas simulaciones de adición de ruido del tipo Monte Carlo en sistemas de segundo orden para MCR-ALS, y de segundo, tercer y cuarto orden para PLS/RML, conteniendo diferente número de componentes (tanto analitos calibrados como interferentes no calibrados), diferentes solapamientos espectrales y diferentes valores de ruido instrumental. Las sensibilidades se estimaron mediante el análisis estadístico de los resultados provistos por cada algoritmo luego de 1.000 diferentes ciclos de cálculo para cada sistema estudiado. La comparación de las sensibilidades de Monte Carlo con las provistas por las nuevas expresiones fue satisfactoria, indicando que dichas expresiones pueden emplearse con confianza para estimar las cifras analíticas de mérito de los algoritmos en estudio.             Se presentarán también resultados experimentales respecto de dos sistemas analíticos: (1) determinación del diurético furosemida en presencia de ácido flufenámico mediante matrices de excitación-tiempo de decaimiento de luminiscencia sensibilizada de lantánidos, procesadas con MCR-ALS, y (2) determinación del pesticida carbaril en presencia de tiabendazol o fuberidazol mediante arreglos de diferente orden (excitación y emisión de fluorescencia, tiempo de hidrólisis y pH del medio), procesados con PLS/RML. Las cifras de mérito estimadas mediante las nuevas expresiones son completamente consistentes con la habilidad predictiva de los modelos empleados. [1] K. Danzer, L.A. Currie, Pure Appl. Chem. 70, 993 (1998). [2] A.C. Olivieri, N.M. Faber, J. Ferré, R. Boqué, J.H. Kalivas, H. Mark, Pure Appl. Chem. 78, 633 (2006). [3] A.C. Olivieri, N.M. Faber, Anal. Chem. 84, 186 (2012).