IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Estudio teórico del mecanismo de dismutación de H2O2 por complejos biomiméticos bimetálicos de Mn
Autor/es:
BIKIEL, DAMIÁN E.; DI LELLA, SANTIAGO; SIGNORELLA, SANDRA; ESTRÍN, DARIO
Lugar:
Tandil
Reunión:
Congreso; XV Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2007
Institución organizadora:
UBA
Resumen:
La catalasas son enzimas encargadas de la eliminación del peróxido de hidrógeno, altamente dañino para la célula. La mayoría son hemoproteínas, pero existen algunas no hémicas que requieren manganeso como cofactor, presentes en tres grupos bacterianos:Lactobacillus plantarum, Thermus thermophilus y Thermoleophilum album. Se ha sintentizado un gran número de complejos biomiméticos para esta importante actividad, con centros dinucleares de manganeso. Sin embargo, la actividad catalítica de los mismos es 103 a 105 menor que la de las enzimas.Los complejos [MnIII2(5-NO2-salpentO)(m-AcO)(m-MeO)(MeOH)2]Br [1] (1) y [MnIII2(5-MesalpentO)(m-AcO)(m-MeO)(H2O)Br] [2] (2), donde salpentOH = 1,5-bis(salicilidenamino)pentan-3-ol presentan diferencias considerables con respecto a otros complejos con centros Mn2(m-OR)24+, Mn2(m-OR)(m-PhO)4+ y Mn2(m-OR)(m-OAc)4+. Primero, una distancia Mn···Mn menor, de 2.91-2.94 Å, y, por otra parte, la sexta posición de coordinación de cada Mn está ocupada por ligandos más lábiles, que en solución son reemplazados por moléculas de solvente. Se ha propuesto que la dismutación de H2O2 por los complejos 1 y 2 ocurre a través de un ciclo catalítico que implica la alternancia entre Mn2III/Mn2IV. En cambio, para los otros complejos de diMn(III) con puentes bisalcoxo,bis-fenoxo y alcoxo-acetato, se postuló que la catálisis ocurre entre los estados deoxidación Mn2II/Mn2III.En el presente trabajo, se partió de las estructuras cristalinas de dichos compuestos. Parala validación de la metodología computacional empleada, se realizaron en primera instanciaoptimizaciones de geometría a nivel DFT-PBE, utilizando el paquete SIESTA. Las geometríasencontradas para las estructuras se corresponden con las halladas experimentalmente.Asimismo, las energías de las estructuras e intermediarios propuestos en el mecanismo fueroncalculados a fin de de obtener mayor información acerca de la energética de los pasos propuestos. Se obtuvieron parámetros energéticos relevantes y poblaciones de Mulliken de loscentros metálicos de Mn. La información antes mencionada se utilizó para discutir el mecanismopropuesto.