Isoprenilazidas: reordenamiento sigmatrópico y reactividad en reacciones de cicloadición.

EXEQUIEL O. J. PORTA; ANDREA B. J. BRACCA; GUILLERMO R. LABADIE

Los Cosos

Simposio; XVIII Simposio Argentino de Química Orgánica; 2011

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica

Las azidas orgánicas son partícipes protagónico en reacciones de cicloadición y pericíclicas, y un importante precursor de aminas y nitrenos. En particular las azidas alílicas son frecuentemente utilizadas como reactivo en síntesis orgánica. Winstein y col. fueron pioneros en estudiar el reordenamiento [3,3] sigmatrópico en azidas alílicas.1 La mayoría de las azidas alílicas existen como una mezcla de regioisómeros que se interconvierten rápidamente a temperatura ambiente. Ha sido reportado además que las azidas alílicas secundarias y terciarias se reordenan más rápido a azidas alílicas primarias.2 En nuestro grupo de trabajo hemos estudiado un grupo específico de alilazidas: las isoprenilazidas. Estas se prepararon a partir de los correspondientes alcoholes por medio de una reacción de Mitsunobu modificada en un único paso, utilizando difenilfosforilazida (DPPA) y 1,8-diazabicicloundeceno (DBU) como reactivos.3 Se prepararon isoprenilazida, geranil azida, farnesil azida y geranilgeranil azida con muy buenos rendimientos. Una vez sintetizadas, se realizaron estudios de la composición del equilibrio de cada una de las azidas a temperatura ambiente encontrando que las mismas se encuentran como una mezcla de la azida primaria y la terciaria. En estudios con la farnesil azida se encontró también que a temperaturas cercanas a 100 ºC reacciona intramolecularmente para dar un producto que posteriormente fue purificado; elucidándose su estructura mediante experimentos de RMN 1D y 2D. Se logró demostrar que este producto es el resultado de la reacción entre el grupo azida y el doble enlace rico en electrones que poseen una distribución espacial propicia para producir una cicloadición 1,3-dipolar intramolecular. Esta reacción fue luego realizada con las diferentes prenilazidas previamente encontrándose similares resultados. En esta presentación se discutirá además el seguimiento de la reacción mediante RMN de 1H y otros experimentos realizados para estudiar el mecanismo de la misma. 1.- Gagneux, A.; Winstein, S.; Young, W. G. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 5956. 2.- VanderWerf, C. A.; Heasley, V. L. J. Org. Chem. 1966, 31, 3534. 3.- Thompson, A. S.; Humphrey, G. R.; DeMarco, A. M.; Mathre, D. J.; Grabowski, E. J. J. J. Org. Chem. 1993, 58, 5886.