Estimacion de la sensibilidad en calibracion multivariadad de segundo y tercer orden

OLIVIERI, A. C.

Santa Fe

Congreso; 6to. Congreso Argentino de Química Analítica; 2011

Asociacion Argentina de Químicos Analiticos

Las cifras de mérito se emplean para comparar la calidad relativa de métodos analíticos, o para optimizar metodologías analíticas. Tanto en la calibración univariada o de orden cero como en la calibración multivariada de orden uno, el cómputo de las cifras de mérito está bien establecido. Un ingrediente clave es la sensibilidad, definida como la pendiente de la curva de calibrado o como la inversa de la longitud del vector de coeficientes de regresión respectivamente.En el ámbito del procesamiento de datos de segundo orden, no obstante, se presentan ciertas sutilezas, ya que la sensibilidad depende de si el sistema analítico en cuestión aprovecha o no la ventaja de segundo orden (cuantificación de analitos en presencia de potenciales interferentes en muestras incógnita). Cuando se emplea el análisis paralelo de factores (PARAFAC) para procesar datos de segundo orden, la sensibilidad puede estimarse mediante una expresión recientemente desarrollada, que es función de los perfiles estimados por PARAFAC en las dos dimensiones de los datos [2]. Esta expresión tiene en cuenta todos los posibles escenarios analíticos en cuanto a número de analitos calibrados e interferentes.En este trabajo se presentarán simulaciones de Monte Carlo que explican cómo la incertidumbre en la señal de segundo orden se propaga a la predicción de la concentración del analito en varias situaciones de interés. También se discutirán datos experimentales (matrices de excitación-emisión de fluorescencia), que ilustran las variaciones de sensibilidad que se dan en un sistema analítico conteniendo idénticos constituyentes químicos, pero cuya naturaleza (analito o interferente) varía.En la calibración de tercer orden no se conocen expresiones apropiadas para estimar la sensibilidad. Simulaciones exhaustivas de Monte Carlo, presentadas por primera vez en este trabajo, demuestran que la sensibilidad que puede lograrse en sistemas multi-vía mediante su procesamiento con el algoritmo PARAFAC es similar a la máxima sensibilidad que se lograría si los datos de tercer orden fuesen desdoblados a datos de segundo orden. Esta última operación es posible de tres modos diferentes, que en general llevan a tres valores diferentes de la sensibilidad. La máxima de ellas coincide con la lograda mediante el procesamiento de los datos originales.