IQUIR   05412
INSTITUTO DE QUIMICA ROSARIO
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
COMPARACIÓN DE LA REACTIVIDAD Y LA SELECTIVIDAD DE LA REACCIÓN DE LOS ÉSTERES ALENILBORÓNICO Y CARBOXÍLICO CON CICLOPENTADIENO
Autor/es:
NATALIA LABADIE; SILVINA C. PELLEGRINET
Lugar:
Virtual
Reunión:
Simposio; XXIII SIMPOSIO NACIONAL DE QUÍMICA ORGÁNICA; 2021
Institución organizadora:
Sociedad Argentina de Investigación en Química Orgánica
Resumen:
En los últimos años la química de los alenos ha experimentado un enorme crecimiento yse pueden encontrar numerosos ejemplos de su participación en cicloadiciones [4+2], [2+2] y[3+2], entre otras.a Recientemente, en nuestro grupo se llevó a cabo el estudio de la reactividadentre alenilboronato de pinacol (1a) y ciclopenadieno (2).b Al calentar en tolueno a 200 °C seobtuvo el producto de Diels-Alder (DA) 3a con el enlace interno de 1a de manera eficiente y sedemostró que la reacción ocurre con completa peri- y regioselectividad a través de unmecanismo concertado, sin reordenarse a su isómero 5a. En este trabajo se propuso compararla reactividad y la selectividad de las reacciones del alenilboronato de pinacol (1a) y de suanálogo carboxílico 1b con 2.c Se modelaron los mecanismos competitivos para la reacción de1b y se realizó el análisis de distorsión/interacción a lo largo de la coordenada de reaccióndpara las posibles reacciones de DA de 1a y 1b. Los resultados teóricos reprodujeron ypermitieron explicar las reactividades y las selectividades observadas experimentalmente. Seencontró que, para ambos dienófilos, la transformación más favorable es la formación delproducto 3, con una selectividad endo/exo de 47:53 para 1a y de 70:30 para 1b. Las energíasde activación para la formación de 3b son ca. 2-3 kcal/mol más bajas que aquellas para laformación de 3a, lo cual denota que el éster carboxílico presenta una mayor reactividad frenteal éster borónico. El análisis de distorsión/interacción mostró, a su vez, que el factor que definetanto la mayor reactividad de 1b frente a 1a como las completas regioselectividades de ambossustratos es la interacción electrónica entre los reactivos. Esta exploración teórica de losmecanismos competitivos entre 1 y 2 permitió alcanzar una mayor comprensión de lasreacciones de cicloadición de alenos, lo cual ayudará a expandir el potencial sintético de estetipo de transformaciones.