Electroanalítica?Quimiometría un nexo entre datos y aplicaciones

GOICOECHEA, H. C.; GUTIERREZ, FABIANA; OLIVIERI, A.C.; CHIAPPINI, FABRICIO A.

Corrientes

Congreso; XI Congreso Argentino de Química Analítica; 2021

Asociación Argentina de Químicos Analíticos

El problema de la determinación simultánea de dos o más especies con señales analíticas similares ha suscitado un enorme interés desde el nacimiento de las técnicas electroanalíticas. En la actualidad, dichas técnicas instrumentales en combinación con determinados procedimientos químicos, tales como modificación del pH del medio y el uso de diversos electrólitos soporte o de electrodos modificados, permiten resolver este problema en muchas situaciones. Sin embargo, los resultados no son tan satisfactorios en otros casos. Una de las principales limitaciones de las técnicas electroanalíticas en el campo del análisis cuantitativo, a pesar de sus numerosas aplicaciones, bajo costo y simplicidad, se debe fundamentalmente a la ausencia de selectividad en ciertos sistemas de estudio. En efecto, muchas especies químicas pueden interferirse mutuamente si sufren procesos de oxidación o reducción a valores de potenciales muy próximos unos a otros o si se encuentran en concentraciones elevadas sobre los demás componentes presentes en la muestra. Esto provoca la superposición de señales de dos o más especies existentes en la disolución, haciendo mucho más difícil la determinación voltamperométrica. El grado de solapamiento puede ser tal que la existencia de dos procesos en paralelo no se distinga visualmente. En estos casos, pueden producirse malas interpretaciones y resultados erróneos. Este fenómeno de superposición o solapamiento de señales ocurre más comúnmente en voltamperometría que en cromatografía. Es, en estos casos, cuando la quimiometría puede ofrecer alternativas eficaces a la separación de las señales, incluso en los casos de solapamiento más severo. Desde el punto de vista quimiométrico, las señales voltamperométricas representan datos de primer orden (vectoriales). Los vectores que se obtienen a partir del registro de señales de un conjunto de muestras se pueden disponer en un arreglo matricial, generando un dato de dos vías. En este sentido, la resolución matemática de determinados sistemas multi-analito de interés puede ser alcanzada si los datos son modelados apropiadamente mediante técnicas de análisis multivariado. En el caso particular de los datos electroquímicos, la etapa de pre-procesamiento juega un rol vital en la obtención de matrices de datos con una estructura matemática apropiada. En particular, la cinética de las reacciones electroquímicas puede modificarse por efecto del pH, fuerza iónica, electrolito soporte, lo que conlleva no sólo cambios en el potencial sino un ensanchamiento de las señales, siendo necesario por ejemplo sustracción de línea de base, suavizado los datos, alineamiento de los potenciales de pico, entre otros, siempre con cuidado de no introducir artefactos en la matriz resultante que dificultarían el posterior análisis de los datos.Entre los modelos quimiométricos de primer orden más populares, se encuentra la regresión en cuadrados mínimos parciales (PLS). Tal como ha sido extensamente reportado, PLS es un método versátil que permite la resolución de muestras complejas, explotando la denominada ventaja analítica de primer orden. Esto implica que, durante la etapa de predicción, el método tiene la capacidad de identificar aquellas muestras que presentan una composición diferente a la de las muestras de calibración. Sin embargo, los métodos de calibración de primer orden conllevan una limitación desde el punto de vista práctico ya que, en el caso de muestras complejas, se suele requerir un número grande de muestras de calibrado. Por otro lado, más recientemente, se ha puesto interés en modelar datos de primer orden mediante el método de resolución multivariada de curvas con cuadrados mínimos alternantes (MCR-ALS). Si bien esta técnica se utiliza frecuentemente con fines cuantitativos para datos de segundo orden, también es posible utilizarla para modelar datos de primer orden, dada su filosofía matemática. El interés principal radica en que este método permite explotar la denominada ventaja de segundo orden, es decir, la capacidad de cuantificar analitos aún en presencia de compuestos no modelados en la calibración. En esta presentación se discutirán cuestiones relacionadas con el pre-procesamiento y modelado de datos electroquímicos de primer orden mediante los métodos PLS y MCR-ALS, para un escenario de calibración con un solo analito en presencia de interferentes. En particular, se hará hincapié en analizar cuándo y por qué es posible alcanzar la ventaja de segundo orden mediante MCR-ALS para la construcción de modelos de calibración libres de interferencias con datos de primer orden cuando existe superposición de señales.