Activación de O2 sobre superficies de CeO2: rol de vacancias y pretratamientos

CALAZA, FLORENCIA C.; COLLINS, SEBASTIAN E.; BRITES HELÚ, MARIELA A.

San Luis

Encuentro; VIII EncuentrodeFísicayQuímicadeSuperficies; 2018

INFAP ? CONICET ? UNSL

Es bien conocido que los Compuestos Orgánicos Volátiles (VOC por sus siglas en inglés) se encuentran entre los mayores responsables del aumento de la contaminación ambiental. La combustión catalítica heterogénea de los mismos es una tecnología eficiente para disminuir su concentración en el medio ambiente o ambientes laborales, realizándose su oxidación total sobre el material a temperaturas menores que las necesarias en el proceso térmico. Específicamente, Au/CeO2 es un catalizador muy usado para reacciones de oxidación de hidrocarburos, como ser CO, metanol, tolueno y otros, mostrando una gran actividad y rendimiento. Sin embargo su desactivación es muy rápida debido a que las nanopartículas se sinterizan aun a temperaturas medianamente bajas. Se ha estudiado mucho sobre el mecanismo de reacción por el cual actúan estos catalizadores, y se cree que el sitio activo se encuentra en la interface Metal/soporte, donde se produce la activación de O2. Se ha encontrado diferencias de reactividad importantes al cambiar el soporte, por lo que se asume que este no es un simple soporte físico para las nanopartículas sino que toma parte en el proceso catalítico. En este trabajo estudiamos la activación de O2 directamente sobre el soporte para así sentar base en el entendimiento del mecanismo de reacción.CeO2 es un oxido reducible que tiene una gran capacidad de acumular oxígeno en su red y de liberarlo dependiendo el ambiente en que se encuentre, mediante el intercambio de estado de oxidación del metal (Ce4+/Ce3+), siendo debido a esto aprovechado en reacciones redox. Durante los pretratamientos de reducción de los catalizadores, se expone a los mismos a corrientes gaseosas de H2 a una determinada temperatura para así obtener un grado de reducción determinado tanto en las partículas metálicas como en el soporte. En el caso particular de la ceria, esta sufre reducción al perder oxígeno de la red cristalina, el cual se libera en forma de agua, y deja una vacancia en el material donde se aloja un electrón, siendo la reducción máxima posible al formar Ce2O3 y donde todos los cationes se encuentran como Ce3+. Durante la activación de O2, la molécula es adsorbida en la superficie, donde un electrón es transferido desde la vacancia formando una especie radical superoxo (O2-) la cual, al ser poco estable, sufre la transferencia de otro electrón formando así una especie peroxo (O22-) adsorbida. Según el mecanismo globalmente aceptado para la oxidación de moléculas orgánicas en catalizadores metálicos soportados, estas especies peroxo son las que llevan a cabo la oxidación. Para el estudio del mecanismo de activación de O2 sobre las muestras de CeO2 se usó una combinación de técnicas espectroscópicas de infrarojo (DRIFTS) y masas (MS), donde se observan las especies adsorbidas y se detectan los productos de reacción a la salida del reactor. Se estudió la cinética de esta reacción, variándose las condiciones de pretratamiento, y se realizaron experiencias preliminares de oxidación de CO para estudiar la capacidad oxidante de las especies superoxo y peroxo.