INCAPE   05401
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN CATALISIS Y PETROQUIMICA "ING. JOSE MIGUEL PARERA"
Unidad Ejecutora - UE
libros
Título:
Tesis de Postgrado: “Hidrogenación selectiva de doble ligadura exocíclica de hidrocarburos aromáticos”
Autor/es:
BADANO, JUAN; L'ARGENTIERE, PABLO; QUIROGA, MÓNICA
Editorial:
UNL
Referencias:
Lugar: Santa Fe; Año: 2009 p. 358
Resumen:
<!-- /* Style Definitions */ p.MsoNormal, li.MsoNormal, div.MsoNormal {mso-style-parent:""; margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:ES; mso-fareast-language:ES;} p.MsoHeader, li.MsoHeader, div.MsoHeader {margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; tab-stops:center 220.95pt right 441.9pt; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:ES; mso-fareast-language:ES;} p.MsoFooter, li.MsoFooter, div.MsoFooter {margin:0cm; margin-bottom:.0001pt; mso-pagination:widow-orphan; tab-stops:center 220.95pt right 441.9pt; font-size:12.0pt; font-family:"Times New Roman"; mso-fareast-font-family:"Times New Roman"; mso-ansi-language:ES; mso-fareast-language:ES;} ins {mso-style-type:export-only; text-decoration:none;} span.msoIns {mso-style-type:export-only; mso-style-name:""; text-decoration:underline; text-underline:single;} @page Section1 {size:595.3pt 841.9pt; margin:70.9pt 70.9pt 70.9pt 70.9pt; mso-header-margin:35.45pt; mso-footer-margin:35.45pt; mso-paper-source:0;} div.Section1 {page:Section1; mso-endnote-numbering-style:arabic;} --> Un gran número de procesos químicos en la industria (química fina, de especialidades y petroquímica) utilizan catalizadores metálicos soportados en reacciones de hidrogenación selectiva de enlaces vinílicos preservando el anillo aromático, para la obtención de productos de mayor valor agregado o como mecanismos de purificación de corrientes provenientes de los procesos petroquímicos que se utilizan como intermediarios, solventes o combustibles en otros procesos. El precio final de estos productos y su competitividad en el mercado están íntimamente vinculados a los costos de la materia prima y de los catalizadores empleados en el proceso de transformación. El petróleo se ha convertido en las últimas décadas en la principal fuente de materia prima de compuestos orgánicos utilizados en la síntesis de nuevos productos (polímeros, fertilizantes, insecticidas, etc.) así como también en una apreciada fuente de energía (combustible vehicular, centrales eléctricas y otros). La naturaleza química del soporte utilizado para la elaboración de los catalizadores metálicos soportados, posee un papel importante en las propiedades catalíticas finales. La textura física y naturaleza química del soporte, desempeñan un rol fundamental en los procesos de preparación de los catalizadores por impregnación y la distribución de la fase activa sobre los mismos (egg-shell, egg-white, egg-yolk y uniforme). De la selección del soporte también dependen las formas y propiedades mecánicas finales que poseerá el catalizador. En las corrientes industriales donde se utilizan catalizadores metálicos, se encuentran trazas de compuestos que pueden envenenar sus sitios activos afectando la selectividad y vida util, siendo los compuestos sulfurados uno de los principales componentes envenenantes presentes en estas corrientes. En la presente tesis, se analizó la hidrogenación selectiva de enlaces vinílicos en presencia de anillos aromáticos, en función de este objetivo se utilizó la hidrogenación selectiva de estireno a etilbenceno, reacción test utilizada para estudiar la purificación de diversas corrientes provenientes de los procesos de pirólisis, particularmente de cortes de gasolinas y aromáticos (BTX), de las olefinas y diolefinas, que usualmente presentan elevado contenido de compuestos sulfurados. En una primera etapa se estudió la hidrogenación de estireno a etilbenceno sobre diversos catalizadores metálicos de Pt, Pd, Rh, Ru y Ni utilizando como soporte Al2O3 y carbón activado. En una segunda instancia se midió la sulforresistencia a los compuestos sulfurados tiofeno y tiofano en la misma reacción. En esta serie de experiencias se analizaron la influencia del metal, la naturaleza de la sal precursora utilizada en la preparación de los catalizadores, el efecto de los tratamientos térmicos de calcinación y reducción; sobre las propiedades electrónicas y físicas de los metales y su incidencia en la reacción de hidrogenación y sulforresistencia. Los mejores resultados tanto en la reacción de hidrogenación como de sulforresistencia se obtuvieron para los catalizadores de Pd. Los catalizadores de Pd fueron preparados a partir de dos diferentes precursores (PdCl2 y Pd(NO3)2) observándose que los catalizadores preparados a partir de Pd(NO3)2 fueron los más activos por sitio metálico expuesto en la hidrogenación selectiva de estireno a etilbenceno mientras que los preparados a partir de PdCl2 fueron los más sulforresistentes. La diferencia de actividad y sulforresistencia se explica en función de las especies de paladio presentes sobre la superficie del soporte. De tal modo, en los catalizadores preparados a partir de Pd(NO3)2 el metal se encuentra completamente reducido como Pd0 mientras que en el catalizador preparado a partir de PdCl2 el paladio se encuentra electrodeficiente (Pdδ+) debido a un efecto estabilizador de Cl presente en la vecindad de los átomos de Pd, siendo las especies Pd0 más activas en la hidrogenación pero menos sulforresistentes que las Pdδ+. También se observó que los tratamientos térmicos de calcinación y reducción poseen una fuerte influencia no solo en las propiedades electrónicas del metal sino también en las estructuras geométricas de las partículas metálicas donde la sulforresistencia se encuentra fuertemente afectada por ambos factores. En los procesos de hidrogenación industrial, los catalizadores con estructura de distribución de la fase activa egg-shell son preferentemente utilizados. La confección de estos catalizadores permite disminuir los problemas involucrados a los procesos de tranferencia de materia intrapartícula y además permitir un mejor control de la temperatura tanto en la partícula catalítica como en el reactor. En este trabajo de tesis, se desarrolló un nuevo material compuesto en base a compuestos orgánicos (polímero) e inorgánico (alúmina) denominado Composite, que se puede utilizar como soporte para la obtención de catalizadores egg-shell. Los soportes Composite por su estructura combinada de materiales hidrofóbico (polímero) e hidrofílico (Al2O3), resultan ser soportes ideales para obtener de manera sencilla catalizadores egg-shell con espesores de metal sobre la superficie muy pequeños, difíciles de obtener sobre otros soportes tradicionales. Asimismo, estos nuevos soportes poseen mejores propiedades mecánicas que los utilizados tradicionalmente como ser: Al2O3, SiO2, carbones y otros. Por otra parte, se prepararon catalizadores de Pd soportados sobre Composite, para compararlos con otros catalizadores de Pd preparados en la tesis y comerciales. Estos resultados demuestran que los nuevos soportes pueden ser utilizados en procesos industriales, abriéndose una nueva gama de opciones en el área de la catálisis heterogénea. Sobre los resultados de actividad catalítica y sulforresistencia obtenidos para los catalizadores de Pd soportados sobre Al2O3 se ajustaron los parámetros de modelos cinéticos heterogéneos tipo LHHW los que permitieron obtener mayor información desde el punto de vista físico así como estadístico, acerca de la reacción de hidrogenación y sulforresistencia.