Tesis de Postgrado: "SEMI-HIDROGENACIÓN CATALÍTICA DE ALQUINOS USANDO METALES SOPORTADOS"

LEDERHOS, CECILIA; L'ARGENTIERE, PABLO; QUIROGA, MÓNICA

Año: 2008 p. 286

En la presente Tesis se evaluaron diferentes factores que influyen sobre la performance de los catalizadores en la reacción de hidrogenación selectiva de 1-heptino a 1-hepteno. Muchos de estos factores son concernientes al acondicionamiento de catalizadores estudiados, como son los diferentes metales soportados, las sales precursoras utilizadas para su preparación, concentraciones utilizadas, los soportes; como así también los pretratamientos de calcinación y reducción de los catalizadores. También se estudió el efecto de la temperatura de la reacción. Catalizadores mono y bimetálicos fueron preparados por impregnación por humedad incipiente y co-impregnación. Los metales empleados fueron Pd, Ni y Ru, para la preparación de los catalizadores monometálicos, los mismos fueron soportados sobre alúmina (g-Al2O3) y carbones activados (GF-45 y CNR-115). Dos catalizadores bimetálicos fueron preparados: Pd-W/Alúmina y Pd-Ni/Alúmina, para el estudio de diferentes factores. Se utilizaron las técnicas de Quimisorción de hidrógeno, Reducción a Temperatura Programada, Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X, para la caracterización de los catalizadores preparados. Los factores estudiados afectan la reducibilidad del metal, dispersión, distribución del metal en el producto final, estado electrónico de las especies metálicas soportadas, etc. Esto se traduce en variaciones en el comportamiento catalítico durante la semi-hidrogenación de 1-heptino. El proceso de calcinación permite la descomposición de las sales precursoras en óxidos, pero se encontró que luego de la calcinación no es posible la total transformación de las especies cloruro en óxidos. La performance catalítica está fuertemente influenciada por las especies electrodeficientes presentes y por el contenido de cloro superficial, siendo más activo y selectivo el catalizador calcinado. La temperatura de reducción juega un rol importante en el comportamiento catalítico. No es posible eliminar completamente el cloro proveniente de las sales precursoras luego de una reducción a 573 K, pero existe un fuerte decrecimiento en el contenido de cloro. Como consecuencia de los diferentes tratamientos con hidrógeno se producen especies con diferentes estados electrónicos en la superficie de los catalizadores, lo cual produce cambios en la performance catalítica. La TREACCIÓN óptima hallada para los catalizadores en estudio, fue de 303 K, con la cual se presentan elevados valores de selectividad y actividad. El soporte posee un efecto importante en la reacción de semihidrogenación debido a las diferencias que presentan respecto a su porosidad, los efectos electrónicos, grupos funcionales superficiales, capacidad de adsorción que afectan la actividad catalítica. La concentración metálica soportada es importante desde el punto de vista económico a la hora de la elección de un buen catalizador; así como también la naturaleza del metal soportado. No debemos dejar de lado, la influencia de la sal precursora utilizada durante la preparación de los catalizadores, donde se observó que afectar la performance catalítica. En los catalizadores bimetálicos, las propiedades catalíticas encontradas estarían directamente relacionadas con el método de preparación de los catalizadores, lo cual afecta los estados químicos y electrónicos del paladio, así como también su distribución espacial. En Pd-W/Al2O3 la presencia de tungsteno modifica el estado electrónico del paladio disminuyendo la selectividad y aumentando considerablemente la conversión total. Al aumentar la TRED disminuye la selectividad, mientras que los valores de conversión total son afectados muy ligeramente por la TRED. Al variar la concentración de níquel en catalizadores bimetálicos Pd-Ni/Al2O3 se obtuvieron excelentes selectividades, que no se modifican con el contenido de níquel. El Ni modifica el estado electrónico del Pd. La conversión total aumenta con el agregado del co-metal, respecto del catalizador monometálico. El catalizador de Lindlar, clásico referente de estas reacciones presentó elevada conversión y selectividad. Sin embargo, muchos de los catalizadores preparados han podido superar sus selectividades.