Hidrogenación selectiva de alquinos insaturados para la obtención de productos de Química Fina de alto valor agregado

MACCARRONE, M.J.; QUIROGA , M.E.; YORI, J.

UNL

Año: 2011 p. 320

La importancia de la hidrogenación selectiva de dobles y triples enlaces carbono – carbono reside en que es una de las reacciones fundamentales para la síntesis de productos de Química Fina y de la industria química en general. Un gran número de procesos y aplicaciones en las industrias farmacéutica, agroquímica y petroquímica se basan en hidrogenaciones catalíticas de hidrocarburos insaturados por vía heterogénea. En la presente tesis se realizó un estudio tendiente a ampliar el grado de conocimiento, de las reacciones de hidrogenación parcial de alquinos terminales (1-heptino) y no terminales (3-hexino) en fase líquida empleando catalizadores mono y bimetálicos de tungsteno, níquel y paladio soportados en γ-alúmina en condiciones suaves de presión y temperatura. Puesto que el grupo de investigación donde se desarrolló el presente trabajo de Tesis, contaba con una importante experiencia en cuanto a la preparación y evaluación en reacción de distintos catalizadores de metal soportado (Pd, Ni, W), se recurrió a la utilización del modelado cinético como una herramienta útil para obtener las expresiones cinéticas que permitan realizar el diseño de los reactores y además de tratar de explicar las razones del comportamiento en reacción de los mismos, es decir, por qué Pd es mucho más activo que Ni y W. Previamente se realizó un estudio termodinámico a los fines de plantear el esquema de reacciones posibles. Para el planteo de los distintos modelos se realizó una cuidadosa caracterización de los catalizadores seleccionados.  Los resultados obtenidos permiten indicar que el modelado cinético ha demostrado ser una herramienta valiosa a los fines de explicar los diferentes niveles de actividad que presentan los catalizadores monometálicos de Pd, Ni, y W depositados sobre Al2O3, además de permitir obtener las respectivas expresiones cinéticas de diseño. Los que se pueden explicar de una manera sencilla. En el caso W y Ni existe una limitación cinética en la adsorción de hidrógeno que afecta la velocidad de la reacción global. En el caso del Pd esta limitación no existe puesto que se verificó experimentalmente que el mismo es capaz de quimisorber importantes cantidades de H2 a temperatura ambiente, lo cual mejora notablemente la velocidad de reacción. Para la otra reacción en estudio, la hidrogenación parcial de 3-hexino, se determinó en primer lugar la factibilidad termodinámica de las reacciones individuales y el carácter de las mismas calculando el valor de las respectivas constantes de equilibrio. La evidencia experimental obtenida indica que todos los catalizadores estudiados (mono y bimetálicos) presentan actividad catalítica en las condiciones de reacción seleccionadas. Asimismo, en todos los casos se obtiene como producto principal de reacción el Z-3-hexeno. El E-3-hexeno y el n-hexano se obtuvieron en pequeñas cantidades y no se detectó la presencia de los isómeros Z-2-hexeno y E-2-hexeno. Los catalizadores monometálicos de W y Ni presentan los menores valores de actividad catalítica, en tanto que los que contienen Pd (tanto mono como bimetálicos) son los más activos. Se encontró que los catalizadores preparados que contienen Pd presentan mayor actividad por unidad de masa de metal que el catalizador comercial de Lindlar. El orden es: W-Pd > Pd-Ni > Pd > Lindlar. Esto significa una clara ventaja económica desde el punto de vista del costo del catalizador. Las causas que producen un incremento en la actividad del Pd debido al agregado de un segundo metal (W, Ni) no son claras pero pueden relacionarse con dos hechos importantes que son: i) la capacidad para quimisorber hidrógeno del Pd no se ve afectada, y ii) la aparición de especies superficiales de Pd electrodeficientes, las cuales inducen a pensar en un efecto electrónico. Por otro lado se encontró también que la selectividad a productos se modifica muy poco con la temperatura, lo cual significa que el rendimiento al estereoisómero Z sea máximo a la mayor temperatura de reacción estudiada (323 K). Al parecer, este patrón de selectividades a productos es independiente del tipo de metal, del soporte utilizado, de la relación S/M utilizada en cada caso (moléculas de reactivo que reaccionan por átomo metálico en el catalizador) y de la temperatura en el rango estudiado. Independientemente del tipo de catalizador (monometálico o bimetálico) el esquema de reacciones termodinámicamente posibles se reduce notablemente a un esquema de tres reacciones de hidrogenación en paralelo donde el 3-hexino se transforma principalmente en Z-3-hexino y en mucha menor medida en E-3-hexino y n-hexano, en este orden. Las razones por las que se forma predominantemente el estereoisómero Z-3-hexeno no son claras y se relacionan con una mayor dificultad o impedimento en el mecanismo de adición del hidrógeno a la molécula de 3-hexino adsorbida que conduce a la formación del estereoisómero E.