Estudio de sílices mesoporosas SBA-15 funcionalizadas para reacciones con catálisis ácida.

B.O. DALLA COSTA; EVANGELINA PAROLA FINELLO; CARLOS A. QUERINI

Mar del Plata, Argentina

Congreso; VI Congreso Argentino de Ingeniería Química; 2010

Asociación Argentina de Ingenieros Químicos

Existen numerosas reacciones que implican el uso de catalizadores ácidos homogéneos. En la mayoría de los casos, se presentan varias desventajas principalmente asociadas a la cantidad de desechos producidos, a peligros relacionados con el manejo de los ácidos y a la contaminación ambiental. Por estas razones, desde hace varios años se ha intentado desarrollar catalizadores sólidos ácidos, no corrosivos, no tóxicos, ambientalmente benignos y fácilmente regenerables, capaces de reemplazar a los líquidos. Una reacción de interés, es la alquilación de isobutano con olefinas de C4. Mediante la misma se obtiene una compleja mezcla de isoparafinas multiramificadas, un excelente componente para agregar al pool de gasolina, ya que presenta baja presión de vapor, es libre de aromáticos y de alquenos y posee bajo contenido de azufre. Los ácidos líquidos a reemplazar en este caso son el sulfúrico o el fluorhídrico. En el proceso con sulfúrico el consumo del mismo es muy elevado y los costos asociados con su regeneración son importantes. Por otro lado, el HF es altamente tóxico, corrosivo y genera nubes estables en la atmósfera. Se han estudiado zeolitas Y, X, Beta y Mordenitas, como así también heteropoliácidos y sulfato-zirconia superácidas, entre otros materiales. Muchos de ellos presentan buena actividad y selectividad, pero la baja estabilidad en reacción no ha permitido su aplicación a nivel industrial en forma masiva. En los catalizadores microporosos ensayados, se ha encontrado que la desactivación se da tanto por envenenamiento de sitios activos como así también por el bloqueo de las bocas de poros. En el caso de tales materiales, las estrategias consisten en desarrollar el proceso con secuencias de reacción/regeneración, pero para ser competitivo con los procesos existentes basados en H2SO4 o HF sería necesario que estos catalizadores permitan realizar cientos de ciclos durante su vida útil. La otra reacción que se estudia es la de esterificación de ácidos grasos libres con metanol, de importancia en el proceso de producción de biodiesel a partir de materias primas de elevada acidez. Generalmente se emplea ácido sulfúrico como catalizador, si bien hay reportes acerca del uso de clorhídrico, organosulfónicos, trifluoruro de boro y ácido fosfórico. En este caso, la utilización de catalizadores heterogéneos en reemplazo de los ácidos minerales líquidos, peligrosos y corrosivos, permitiría simplificar las etapas de purificación del proceso. Otro aspecto importante, es que la utilización de ácido sulfúrico en el medio reaccionante modifica la solubilidad mutua del sistema, generando una fase con alto contenido de alcohol, agua y catalizador, lo que dificulta el avance de la reacción al introducir problemas de transferencia de masa. Los catalizadores ácidos estudiados en este trabajo son sílices mesoporosas del tipo SBA-15 funcionalizadas con grupos propil-sulfónicos anclados en la superficie. Se emplean diferentes métodos de funcionalización, variando la cantidad de grupos sulfónicos que se logran incorporar en cada caso. Estos materiales pueden sintetizarse con tamaños de poros en el orden de 60 a 100 Å o hasta 300 Å, lo que permitiría eliminar problemas difusivos intrapartícula y facilitar la regeneración en la reacción de alquilación. Por otro lado, existen trabajos en los que sílices funcionalizadas con grupos organosulfónicos han sido evaluadas para la reacción de esterificación de ácido palmítico en aceite de soja con metanol, logrando conversiones similares a las obtenidas para el ácido sulfúrico. A los sólidos preparados se los caracterizó por medidas de superficie BET, FTIR, XPS y TGA. Estas técnicas permitieron corroborar la incorporación efectiva de los grupos sulfónicos. Cuando los SBA funcionalizados se probaron en la reacción de alquilación, los mismos no mostraron actividad, y no se detectó coque producto de la reacción. El apoyo de otras técnicas de caracterización como TPD de 1-buteno y experiencias de adsorción/desorción dinámica de 1-buteno, permitieron concluir que la falta de actividad de estos materiales puede ser debido a que los grupos propil-sulfónicos anclados en la superficie no son capaces de adsorber la olefina, formar y estabilizar el carbocatión, necesario para iniciar el mecanismo de la reacción. Además, se encontró que la densidad de sitios ácidos lograda en la preparación es menor que la observada en catalizadores activos para la reacción, como ser la zeolita Y intercambiada con lantano y protones, lo cual podría correlacionarse con la falta de actividad. En cambio, para la reacción de esterificación sí se tuvo actividad, lográndose conversiones cercanas al 90 %. Además, diferencias observadas entre la cantidad de ésteres obtenida y lo que se esperaría para una dada cantidad de ácidos grasos libres, dan indicios de que también se produciría la transesterificación de los triglicéridos presentes en el aceite de la mezcla reaccionante y/o la hidrólisis de los glicéridos seguida por la esterificación de los mismos. Finalmente, experiencias de TPO, FTIR y TGA de los materiales antes y después de la reacción se emplearon para correlacionar los resultados de actividad con las propiedades obtenidas por cada método de preparación.