Actividad del Solvente en Soluciones Ternarias de Solvente(1) ? Electrolito(2) ? Componente Molecular(3): Ecuación de Correlación

FRANCISCO J. PASSAMONTI; MARIA ROSA GENNERO DE CHIALVO; ABEL C. CHIALVO

Buenos Aires

Congreso; XIX Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2015

Si bien existe una abundante información relacionada con la determinación experimental de la actividad del solvente de soluciones ternarias evaluadas a partir de la dependencia de la presión de vapor con la composición de la solución, las expresiones utilizadas para su correlación son termodinámicamente inconsistentes. Las mismas son básicamente dependencias polinómicas de la actividad del solvente con la concentración, propuestas sin fundamento termodinámico alguno. Por otra parte, la dependencia de la actividad con la concentración y la temperatura es un recurso importante para acceder a otras propiedades termodinámicas (coeficientes de actividad de los restantes componentes, etc.), para lo cual se requiere que las expresiones utilizadas verifiquen las conductas límites que impone la termodinámica de las soluciones. Contrariamente, la propagación de errores originados en la inconsistencia termodinámica de las ecuaciones de correlación empleadas hace inviable su aplicación a la evaluación de nuevas propiedades. Para ello se requiere que las expresiones utilizadas verifiquen las conductas límites que impone la termodinámica de las soluciones, más aun cuando el comportamiento límite de la actividad del solvente con la composición es marcadamente diferente cuando se compara el componente molecular con el electrolito. Precisamente en el caso del componente molecular la conducta está regida por las interacciones de corto alcance, mientras que para el electrolito prevalecen las interacciones de largo alcance. En este contexto y considerando la aditividad de las contribuciones de corto y largo alcance a la energía libre de exceso, se dedujo la siguiente expresión que describe la dependencia correspondiente al sistema ternario Solvente (1) - Electrolito (2) - Componente Molecular (3), siendo B,C,a1,..,a6 coeficientes ajustables. La ecuación desarrollada permitió analizar 20 sistemas ternarios hasta concentraciones cercanas a la de saturación (hasta 12 molal). La desviación estándar fue de entre 6,0 10-5 y 1,5 10-3, involucrando en cada caso entre 30 y 150 puntos experimentales. Estos resultados demuestran la excelente capacidad de ajuste de la ecuación desarrollada, la que además coincide con la ecuación previamente desarrollada para soluciones electrolíticas ternarias cuando m3 = 0 [1].