Regulación de la densidad y fuerza de sitios ácidos superficiales en Materiales Zeolíticos utilizados en la Síntesis de Productos Químicos Valiosos

EMANUEL A. REY, CRISTINA L. PADRÓ, CARLOS R. APESTEGUÍA,

Buenos Aires

Congreso; XXII Congreso Interamericano de Ingeniería Química; 2006

Una gran cantidad de productos de química fina se sintetiza a través de procesos homogéneos, que involucran el uso de ácidos fuertes como catalizador, tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico.  Estos procesos tienen desventajas económicas, debido a la corrosión de los materiales de los equipos, a la vez que provocan daños ambientales.  Por estas razones, se estudia la posibilidad de reemplazarlos por procesos que utilicen sólidos ácidos como catalizador.   En este trabajo se estudió la reacción de acilación de fenol (P) con ácido acético (AA), en fase gas, utilizando catalizadores sólidos ácidos.  Los productos de esta reacción son orto-hidroxiacetofenona (o-HAP), para-hidroxiacetofenona (p-HAP) y acetato de fenilo (PA).  El producto deseado es la o-HAP, que es intermediario en la producción de fármacos y fragancias.  La o-HAP puede obtenerse como producto secundario a partir de PA formado por O-acilación de fenol sobre catalizadores sólidos con sitios Brönsted (como por ejemplo ácido tungstofosfórico soportado), o por vía directa (C-acilación) sobre catalizadores que poseen sitios tanto de Lewis como de Brönsted (como por ejemplo las zeolitas ZSM-5 y HY).   A excepción de la zeolita ZSM-5, en todos los catalizadores sólidos estudiados hasta el momento se ha observado una disminución en el tiempo de la selectividad hacia o-HAP, mientras que la selectividad hacia PA aumenta.  Únicamente la zeolita ZSM-5 presenta estabilidad en el tiempo.  Se decidió aumentar la relación de sitios ácidos de Lewis a sitios ácidos de Brönsted de la zeolita ZSM-5, con el objetivo de obtener un sólido ácido con mejor comportamiento catalítico en la reacción estudiada, manteniendo la estabilidad.  Para esto se sometió la zeolita ZSM-5 a intercambios iónicos con solución de nitrato de cinc y calcinaciones sucesivos.  De esta manera se obtuvieron dos nuevos materiales catalíticos, que fueron caracterizados por análisis químicos, difracción de rayos X,  determinación de superficie específica, desorción a temperatura programada de amoníaco preadsorbido a 373 K y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier utilizando piridina como molécula sonda.   Los resultados de los análisis químicos permitieron confirmar el éxito de la técnica de intercambios iónicos y calcinaciones, para incorporar cinc a la zeolita ZSM-5.  Se observa que el cinc se incorpora reemplazando sodio mayoritariamente, e hidrógeno en menor medida.  Paralelamente, mediante difracción de rayos X se comprobó que la estructura cristalina del material no se vio modificada debido a la técnica de preparación.  Además, las determinaciones de superficie específica permitieron observar variaciones menores al 10% respecto del material original.   Las experiencias de desorción a temperatura programada de amoníaco preadsorbido a 373 K mostraron que los nuevos catalizadores poseen una cantidad de sitios entre 21% y 25% mayor que la densidad del material original.  Además, pudo observarse que la fuerza de los sitios ácidos de los nuevos materiales es mayor que la del material de partida.   La espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier utilizando piridina como molécula sonda se utilizó para determinar la naturaleza de los sitios ácidos presentes (Lewis y Brönsted) y la concentración de los mismos.  Se observó que los nuevos catalizadores poseían una relación de sitios ácidos de Lewis a sitios ácidos de Brönsted mayor que la de la zeolita ZSM-5 original.  Al mismo tiempo, se vio que la fuerza ácida de los sitios de Lewis relativa a la fuerza ácida de los sitios de Brönsted para los materiales intercambiados era mayor que en el material original.   Por último se evaluó el comportamiento catalítico de los sólidos ácidos en la reacción en estudio.  Para esto se utilizó un reactor de lecho fijo, realizándose experiencias de 200 minutos de duración.  La mayor relación de sitios Lewis a sitios Brönsted en los nuevos catalizadores, se manifestó en un aumento tanto de la conversión como de la selectividad hacia o-HAP al inicio de la reacción.  Los nuevos materiales exhibieron mayores selectividades hacia el producto deseado, durante los primeros 150 minutos de reacción.  Sin embargo, se observa una disminución de la selectividad hacia o-HAP a medida que transcurre el tiempo de reacción.  Este fenómeno no se aprecia en el material original.