“Producción de cresoles por metilación de fenol sobre sólidos ácidos”

M.E. SAD, C.L. PADRÓ, C.R. APESTEGUÍA

Buenos Aires, Argentina

Congreso; V Congreso Argentino de Ingeniería Química; 2006

Los cresoles (o metilfenoles) son intermediarios valiosos en Química Fina, ampliamente utilizados en la síntesis de fármacos, herbicidas, antioxidantes, agroquímicos y colorantes. En la actualidad únicamente el o-cresol se obtiene mediante catálisis heterogénea por alquilación de fenol con metanol utilizando catalizadores básicos basados en MgO, aunque se requieren temperaturas de reacción elevadas (400-500ºC) para formar el agente alquilante. El p-cresol se produce comercialmente por deshidratación de tolueno vía sulfonación con ácido sulfúrico. Este proceso requiere de cuatro etapas y es altamente contaminante por la elevada producción de sulfito de sodio en solución como subproducto, además de la desventaja de emplear líquidos ácidos fuertes que resultan muy corrosivos. El m-cresol se produce por hidrólisis alcalina de clorotolueno o por craqueo de hidroperóxido de cimeno, teniendo la desventaja de utilizar reactivos nocivos para el medio ambiente y provocar efluentes contaminantes.             Con el objetivo de reemplazar las tecnologías existentes para la producción de cresoles por otras menos agresivas al medio ambiente, se estudió la alquilación de fenol con metanol en fase gas empleando catalizadores sólidos ácidos (SiO2-Al2O3, HPA/SiO2, Al-MCM-41 y zeolitas HBEA, HZSM5 y HY). La ventaja de utilizar procesos que involucren catálisis heterogénea y sustituir así los procesos homogéneos actualmente utilizados para producir p- y m-cresol, radica en que los catalizadores sólidos son ambientalmente menos contaminantes y pueden separarse fácilmente luego de la reacción.             La reacción de fenol con metanol se efectuó en fase gas, utilizando un reactor de lecho fijo a presión atmosférica y bajas temperaturas (200ºC).  La densidad, naturaleza y fuerza de los sitios ácidos superficiales de los catalizadores se determinaron por desorción a temperatura programada de NH3 preadsorbido a 100ºC y por espectroscopía infrarroja, empleando piridina como molécula sonda.            Los productos de reacción obtenidos fueron: anisol, o-, m- y p-cresol, metilanisoles y xilenoles (o dimetilfenoles). Se estudió el mecanismo que conduce a la formación de cresoles y la relación entre las propiedades ácidas de los distintos catalizadores y su actividad catalítica, a fin de dilucidar los requerimientos de acidez necesarios para maximizar la producción de cresoles. En base a experiencias realizadas a distintos tiempos de contactos, se determinó que anisol, o-cresol y p-cresol son productos primarios de la reacción, mientras que m-cresol, xilenoles y metilanisoles son productos secundarios.  En particular, o- y p-cresol se forman por C-alquilación directa de fenol y también indirectamente vía anisol proveniente de la O-alquilación de fenol.          Las experiencias realizadas mostraron que sobre todos los catalizadores estudiados, a excepción de HPA/SiO2, la C-alquilación de fenol predominó sobre la O-alquilación. Las zeolitas ácidas (HBEA, HZSM5, HY) resultaron los catalizadores más activos y selectivos para formar cresoles, porque los dos caminos de reacción para dar cresoles a partir de fenol son particularmente promovidos por la presencia conjunta de sitios ácidos fuertes de Lewis y Brönsted. Los catalizadores que contienen sitios ácidos de Lewis y Brönsted de mediana o débil ácidez, tales como Al-MCM-41, resultaron poco activos para formar cresoles.  La muestra HPA/SiO2 que contiene sólo sitios protónicos muy fuertes, fue activa para formar anisol por O-alquilación del fenol, pero no para producir cresoles.   A altas conversiones de fenol, la zeolita HZSM5 fue más selectiva hacia cresoles (selectividad de 72% a una conversión de fenol de 50%) que HBEA y HY, debido a que por selectividad de forma, impide la alquilación consecutiva de los cresoles a productos dialquilados, tales como xilenoles. La selectividad hacia anisol es menor sobre HZSM5 en comparación con las otras zeolitas ácidas, lo cual indica que sobre HZM5 la C-alquilación se ve más favorecida que la O-alquilación, o bien  que el anisol formado se convierte más rápidamente en cresoles.