Obtención de aminas secundarias por hidrogenación de nitrilos acoplada con la condensación con alcoholes sobre catalizadores de Co, Ru y Ni soportados

DARÍO J. SEGOBIA; ANDRÉS F. TRASARTI ; CARLOS R. APESTEGUÍA

Santa Fe de la Vera Cruz

Congreso; XXIII Congreso Iberoamericano de Catálisis; 2012

Sociedad Argentina de Catálisis

La hidrogenación catalítica de nitrilos es una importante herramienta de síntesis para la obtención de aminas, tanto a nivel industrial como en la obtención de intermediarios y productos de química fina. El mecanismo de reacción más aceptado involucra la formación de una imina adsorbida que se hidrogena para dar una amina primaria, cuyas especies adsorbidas a su vez pueden condensarse con otra imina adsorbida para formar aminas secundarias y terciarias sucesivamente. Los metales sobre los que se han obtenido mayores selectividades a aminas secundarias suelen ser Pd y Pt. Usualmente se pueden obtener selectividades apreciables a amina secundaria empleando Cu o Rh. En el curso del estudio de selectividad de varios de estos metales soportados en sílice para la obtención de aminas, nuestro grupo detectó la presencia de una reacción de condensacióncruzada entre un alcohol empleado como solvente y las iminas obtenidas por hidrogenación de  nitrilo. Esta reacción, sin antecedentes bibliográficos en catálisis heterogénea, permite utilizar el propio alcohol como reactivo para obtener altas selectividades a aminas secundarias mixtas del tipo R1NHR2 a partir de un dado nitrilo que aporta el sustituyente R1 y un alcohol que aporta el sustituyente R2 mientras se lo emplea como solvente, estableciendo una nueva herramienta de aplicación inmediata en el campo de los proesos involucrados en síntesis de productos de química fina. En este trabajo se estudia la producción de aminas secundarias por condensación con elsolvente durante la hidrogenación catalítica de butironitrilo sobre catalizadores de Co, Ru y Ni soportados en sílice. Experimental Se prepararon catalizadores de diversos metales (Co, Ni, Ru), soportados en SiO2 (UPV, 170-200 mesh, 287 m2/g) mediante el método de impregnación a humedad incipiente a partir soluciones acuosas de los precursores (Co(NO3)2.6H2O,  Ni(NO3)2.6H2O, RuCl3.H2O), secados y calcinados a las correspondientes temperaturas de descomposición. Para la caracterización de las muestras preparadas se midió el área específica  por adsorción física de N2 a 77 K. La estructura cristalina de las muestras fue determinada por difracción de rayos X (XRD) con radiación de Cu Ka filtrada con Ni. El contenido metálico de las muestras se determinó con un espectrómetro de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES). Las dispersiones metálicas de los catalizadores se realizaron en un equipo volumétrico por quimisorción de H2 a 298 K, asumiendo una estequiometria H:Metal = 1. Se realizaron experimentos de reducción a temperatura programada para estudiar la reducibilidad de las muestras. La hidrogenación de butironitrilo (BN) se llevó a cabo en un reactor Parr 4843, a diferentes temperaturas y 10 bar de hidrógeno. El reactor se cargó con 150 ml de solvente  (butanol), 1 g de catalizador y 3 ml de reactivo, empleando n-dodecano como estándar interno. El sistema se llevó a la temperatura de trabajo a 2K/min y en ese punto se admitió hidrógeno al sistema, monitoreando la concentración de productos y reactivos por cromatografía gaseosa con una columna capilar HP-1. Las selectividades (Sj) (mol de butironitrilo convertido en el productoj/mol de butironitrilo convertidos), se calcularon Sj = nj.nBN/[(n0 BN-nBN) .nj], donde nj y nBN son los coeficientes estequiométricos de producto j y butironitrilo en la correspondiente reacción global: nBN CH3CN
nj Producto j Los rendimientos (hj) se calcularon como hj=Sj.XBN, donde XBN es la conversión de butironitrilo. Los rendimientos en productos de condensación con el solvente se determinaron por balance de masa. La velocidad inicial de conversión de butironitrilo (r0 BN, mol BN.h-1.g-1) se calculó por diferenciación polinomial de las curvas de conversión vs. el parámetro W.t/n0 BN (donde W es la masa de catalizador, t el tiempo y n0 BN son los molesiniciales de reactivo), extrapolando las derivadas a W.t/n0 BN=0.