INCAPE   05401
INSTITUTO DE INVESTIGACIONES EN CATALISIS Y PETROQUIMICA "ING. JOSE MIGUEL PARERA"
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Fenoles y Éteres Aromáticos como Compuestos Modelos de Bio-Oil. Conversión sobre Catalizador Equilibrado de FCC.
Autor/es:
M. BERTERO; G. DE LA PUENTE; U. SEDRAN
Lugar:
Santiago
Reunión:
Congreso; XXV Congreso Interamericano de Ingeniería Química; 2011
Institución organizadora:
Confederación Interamericana de Ingeniería Química
Resumen:
Fenoles y Éteres Aromáticos como Compuestos Modelos de Bio-Oil. Conversión sobre Catalizador Equilibrado de FCC.Melisa Bertero, Gabriela de la Puente y Ulises Sedran*.Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE)(FIQ, UNL – CONICET), Santa Fe, Argentina. e-mail:usedran@fiq.unl.edu.arINTRODUCCIÓNEl co-procesamiento de bio-oils derivados de pirólisis debiomasas lignocelulósicas en las unidades de craqueo catalítico dehidrocarburos (FCC) de las refinerías, junto a alimentacionesconvencionales (típicamente gas oil vacío, VGO), para transformarlosen combustibles de transporte es una opción atractiva (1). Suviabilidad podría verse afectada por la alta producción de coque de losbio-oils, que en general presentan tendencia a polimerizar a altastemperaturas (2). El estudio de la reactividad de compuestos modelosdel bio-oil con diferentes funcionalidades sobre catalizadores “reales”(equilibrados) de FCC, y de las distribuciones de productosgeneradas, podría proveer información útil sobre lo que que deberíaesperarse al co-procesar bio-oils.Los fenoles, especialmente los éteres fenólicos (comometoxifenol, dimetoxifenol y sus derivados), son los compuestosoxigenados más abundantes en el bio-oil, con concentraciones dealrededor de 30 %p (3), y considerados entre los principalesprecursores de la formación de coque durante su procesamientocatalítico sobre zeolitas.Se estudió la transformación de fenoles y de éteres aromáticossobre un catalizador comercial equilibrado de FCC y sobre un materialinerte, a fin de analizar comparativamente el aporte de las reaccionestérmicas frente a la conversión catalítica, especialmente en lo relativoa la formación de coque.EXPERIMENTALLos compuestos modelos seleccionados para este estudio fueronfenol (denominado FEN) y 2,6-dimetoxifenol (comúnmente siringol,denominado SIR), representado a fenoles, y 1,2,4-trimetoxibenceno(denominado TMB), representando a éteres aromáticos. El FEN y elSIR se alimentaron disueltos en agua y el TMB, en benceno con unaconcentración de 5 %p.El catalizador utilizado (E-Cat), del tipo octano-barril y equilibradoen refinería, fue provisto por la empresa Pemex (México). Lasexperiencias se desarrollaron en un reactor de lecho fijo utilizado parael Test de Microactividad (MAT, ASTM D-3907/03), que contenía 2 gde catalizador, a 500 ºC y durante 60 s. Los W/F0 utilizados semuestran en la Tabla 1.Para analizar el aporte de las reacciones térmicas se realizaronexperiencias reemplazando el catalizador por un volumen similar dematerial inerte (SiC), bajo las mismas condiciones de reacción.RESULTADOS Y DISCUSIÓNLas transformaciones catalítica sobre el catalizador E-Cat ytérmica sobre SiC de los compuestos modelos estudiados generaronen todos los casos tres corrientes de productos: gases, líquidos ycoque. En la fracción líquida el contenido de agua estuvo entre 96 y 97%p. En la Tabla 1 se presentan la conversión alcanzada y lasproducciones de los distintos grupos de productos en latransformación de los compuestos modelos, en la que se apreciandiferencias importantes entre los tres reactivos.La mayor conversión y producción de hidrocarburos sobre elcatalizador se obtuvieron con TMB. El SIR generó muchos másoxigenados, principalmente fenol y cresoles, que el resto de losreactivos. El TMB generó principalmente hidrocarburos aromáticos enel rango de la gasolina, y los fenoles, hidrocarburos C4- con altocontenido de olefinas (principalmente butenos en el caso del FEN ypropileno en el caso del SIR).La desoxigenación sobre el catalizador del TMB pordescarboxilación fue prácticamente completa, y de alrededor del 60 %en el caso de los fenoles, para los que se observó, además, un aporteimportante de la deshidratación.La conversión de TMB sobre SiC fue similar a la obtenida sobreel catalizador, y la de los fenoles, mucho menor. La desoxigenacióntérmica sobre el material inerte fue similar a la catalítica en el caso delSIR y del TMB, y 40 % más baja en el caso del FEN.Tabla 1. Conversión térmica y catalítica de los compuestosmodelos del bio-oil. Producciones de grupos de productos. Temperatura: 500 ºCEn las transformaciones de fenol y de metoxifenol disueltos enVGO al 10 %p y 12.8 %p, respectivamente, sobre un catalizadorequilibrado de FCC a 535 ºC, se obtuvieron conversiones de entre 50y 80 %, siendo los principales productos de la conversión benceno,agua, metano y fenoles alquilados (4, 5). No existen trabajos deconversión de éteres aromáticos sobre catalizadores de FCC ni sobrezeolita Y, que es su principal componente. En la transformación demetoxibenceno sobre HZSM-5 a temperaturas entre 350 y 500 ºC ycon valores de W/F0 entre 0.3 y 0.9, otros autores obtuvieronconversiones de entre 60 y 85 % (3, 6), siendo los principalesproductos oxigenados (entre 20 y 55 %p) e hidrocarburos (entre 3 y 16%p).A pesar del elevado contenido de agua de la alimentación, laproducción de coque de los reactivos estudiados sobre el catalizadorE-Cat fue elevada, especialmente en el caso del TMB. En todos loscasos, la producción del coque sobre el catalizador fue mucho mayorque sobre SiC. El coque depositado sobre el material inerte indica latendencia del reactivo a polimerizar y/o condensar sólo por efecto dela temperatura, y si no hubiera interacción entre el reactivo y losproductos de reacción en la conversión catalítica, ésto podríaextenderse al caso en que esté presente un catalizador. La fracción decoque generada sólo por efecto de la temperatura representó, bajoesta suposición, 10 % en el caso del SIR, y alrededor de 2.5 % en elcaso del FEN y del TMB.AGRADECIMIENTOSEste trabajo fue realizado gracias al financiamiento de laUniversidad Nacional del Litoral (CAID 2009 #60-294), CONICET (PIP1257/09).REFERENCIAS1. Marker, T. Opportunities for biorenewables in oil refineries, UOP,Illinois, 2005.2. A. Gayubo; B. Valle; A. Aguayo; M. Olazar; J. Bilbao, EnergyFuels 2009, 23, 4129.3. Adjaye, J.; Bakhshi, N. Biomass Bioenergy 1995, 8(3), 131.4. Graça, I.; Ribeiro, M.; Cerqueira, H.; Lam, Y.; de Almeida, M.Appl. Catal. B: Environmental 2009, 90, 5565. Graça, I.; Lopes, J.; Ribeiro, M.; Ramoa, F.; Cerqueira, H.; deAlmeida, M. Appl. Catal. B: Environmental 2011, 101, 6136. Horne, P.; Williams, P. Renewable Energy 1996, 7 (2), 131.