Co-procesamiento de biomasa en refinerías convencionales

MELISA BERTERO; GABRIELA DE LA PUENTE; ULISES SEDRAN

Huerta Grande (Córdoba)

Congreso; II Reunión Interdisciplinaria de Tecnología y Procesos Químicos; 2010

PLAPIQUI

Co-procesamiento de biomasa en refinerías convencionales M. Bertero, G. de la Puente, U. Sedran GIAC, INCAPE (FIQ, UNL – CONICET)   Al presente los recursos fósiles son la principal fuente para la generación de energía y la producción de combustibles de transporte, lo que al margen de representar un aprovechamiento inadecuado de materias primas no renovables, produce otros problemas, como una severa agresión al medio ambiente. La búsqueda de fuentes alternativas de combustibles en base a recursos renovables incluye a los biocombustibles como etanol o biodiesel, y también al aprovechamiento de residuos lignocelulósicos forestales o agrícolas con los que pueda producirse bio-oil por pirólisis. Pese a su alto contenido de oxígeno y agua, los bio-oils brindan distintas posibilidades de utilización, como la obtención de compuestos químicos, el uso como combustibles previo upgrading (por ejemplo, hidrotratamiento, aunque el costo sería elevado) o, más simplemente, el co-procesamiento en refinerías convencionales, formando parte de las cargas usuales. Esta última alternativa no requeriría el desarrollo de nuevos procesos, sino que utilizaría aquellos existentes y consolidados, que presenten la flexibilidad necesaria. El craqueo catalítico de hidrocarburos, principal proceso de conversión en refinerías, se muestra como el más adecuado a tales objetivos, dado que puede procesar cargas diversas, típicamente gas oils de vacío, a las que es común incorporar cortes residuales de otros procesos de refinación en proporciones variables, e incluso podrían incorporarse también deshechos plásticos. Otro aspecto positivo es su versatilidad operativa, que le permite operar en condiciones diversas y orientar sus distribuciones de productos.   Aceptada tal hipótesis, uno de los inconvenientes de los bio-oils es su alto contenido de oxígeno (35-40 %), de agua (15-30 %), y de precursores de formación de coque (sus valores típicos de Carbón Conradson son del orden de 4.5). Este aspecto es muy importante, porque podría afectar el delicado balance térmico de las unidades de FCC.     Pino Algarrobo Cásc.Trigo Ácidos y ésteres 8.0 10.2 8.7 Aldehídos y cetonas 30.7 27.6 24.5 Alcoholes 14.0 12.6 9.4 Fenoles 25.3 34.9 24.6 Éteres 1.5 1.3 2.2 Hidrocarburos 2.7 1.1 7.2 Nitrogenados 3.0 3.3 4.5 Pesados 14.8 9.0 19.0 Se produjeron bio-oils por pirólisis convencional en un reactor de lecho fijo, desde temperatura ambiente hasta 550 °C, con una rampa de 15 °C/min, de distintas materias primas lignocelulósicas residuales: aserrín de pino (madera blanda) y de algarrobo (madera dura) y cáscara de trigo. Las composiciones elementales de dichos residuos no difieren significativamente, con valores aproximados de C: 50 %, O: 42 %, H: 5 %, excepto en el contenido de N (3,4 % en la cáscara de trigo, despreciable en los otros). Sin embargo, las diferencias son más notorias en cuanto al contenido de lignina y celulosa, que es más elevado en los aserrines. Los productos de pirólisis obtenidos fueron residuos sólidos (char), y productos líquidos (bio-oil y una fracción viscosa, tar) y gaseosos, con proporciones que variaron según la materia prima; las mayores producciones de bio-oil (44 %) y menores de char (29 %) fueron obtenidas con el aserrín de pino. Luego de la separación del tar por  centrifugación, la composición de los bio-oils se determinó mediante fraccionamiento sucesivo con agua y con éter etílico, y análisis de tales fracciones (solubles e insolubles en cada solvente) por cromatografía gaseosa, espectroscopía de masas y microanálisis elemental. Para enfrentar la complejidad de la mezcla, los compuestos presentes se agruparon en ocho grandes grupos, en los que puede apreciarse la alta concentración de oxigenados. La despolimerización y descomposición de la celulosa y hemicelulosa generan aldehidos, cetonas, ácidos, ésteres y alcoholes; la lignina genera compuestos fenólicos, ácidos, ésteres y cetonas. Mientras es previsible que algunos de estos componentes sean convertibles en hidrocarburos o craqueables por procesos de catálisis ácida como el presente en el FCC, otros compuestos como los aldehidos y cetonas con anillos de cinco miembros, los fenólicos o los éteres aromáticos además manifiestan un alto potencial de formación de coque.   Un tratamiento térmico del bio-oil previo a su co-procesamiento podría acondicionar esta propiedad mediante la reducción de la concentración de tales precursores de coque, produciendo su deposición como lignina pirólitica. Los mejores resultados (mayor disminución del CCR, a 1.4 en caso del aserrín de pino) se obtuvieron con el calentamiento de los bio-oils desde temperatura ambiente hasta 500 °C, con rampa de 12 °C/min. En estas condiciones el rendimiento de líquidos tratados es de 89 %, con 4 % de lignina pirolítica. La concentración de fenoles (alquil fenoles y éteres fenólicos), en el bio-oil, especialmente los de mayor peso molecular, disminuyó entre 35 y 45 %. Aldehidos y cetonas disminuyeron su concentración en aproximadamente 20 %.  Otros éteres, presentes en menor cantidad en el bio-oil, como 1,2,4-trimetoxibenceno y 2-metil-1-etoxipropano, redujeron su concentración entre 50 y 80 %. El contenido de compuestos de elevado peso molecular disminuyó drásticamente, entre 60 y 70 %.   Se cumplieron experiencias preliminares en un reactor de lecho fijo a 500 °C (temperatura típica del FCC) con reactivos test representativos de los grupos principales en los bio-oils, diluidos en agua, y con mezclas de los mismos constituyendo un bio-oil sintético, sobre un catalizador equilibrado comercial de FCC. Los reactivos test y el grupo al que representaron fueron ácido acético (ácidos), acetato de metilo (ésteres), metanol (alcoholes), furfural (aldehidos), metilciclopentenolona (cetonas), fenol (fenoles), siringol (éter fenólico), y 1,2,4-trimetoxibenceno (éteres aromáticos). Los ensayos se cumplieron durante 1 min y los productos se acumularon y analizaron off-line. Tales condiciones operativas permitieron lograr conversiones elevadas en todos los casos, superiores en promedio al 60 %. Las distribuciones de productos fueron distintas para cada reactivo, pero pueden destacarse las producciones considerables de gas seco (C1-C2) en el caso del metanol, el 1,2,4-trimetoxibenceno y la metilciclopentenolona, de LPG en los casos de fenol y metilciclopentenolona, y de aromáticos en los casos del 1,2,4-trimetoxibenceno y del metanol. La formación de óxidos de carbono, particularmente de CO2 es muy importante en algunos casos (siringol y furfural, superior al 20 %, y ácido acético, superior al 50 %). La producción de coque dependió del reactivo, siendo muy elevada en algunos casos (1,2,4-trimetoxibenceno, 14 %; furfural, 9.9 %). Esto demuestra que los fenoles, los aldehidos cíclicos y los éteres aromáticos pueden considerarse importantes precursores, y que su eliminación selectiva por tratamiento térmico debería reflejarse en una menor producción de coque en el caso de procesar bio-oils. El bio-oil simulado mostró la mayor producción de coque, del orden del 15 %, lo que confirma que éste es un factor importante para el co-procesamiento en FCC. No obstante, es de esperar que las cantidades de bio-oil incorporadas a un proceso comercial no signifiquen proporciones elevadas.   Los estudios en curso incluyen la conversión de bio-oil “puro”, del producto de su tratamiento térmico, y el co-procesamiento con alimentaciones comerciales de FCC, bajo condiciones comerciales típicas en un reactor Simulador de Riser CREC.