Determinación de la energía de activación de catalizadores metálicos de Ni, Pd y W para la reacción de hidrogenación de 1-heptino

MARÍA JULIANA MACCARRONE; CECILIA R. LEDERHOS; JUAN M. BADANO; MÓNICA E. QUIROGA; JUAN C. YORI

Mar del Plata, Provincia de Buenos Aires

Congreso; VI Congreso Argentino de Ingeniería Química. CAIQ; 2010

DETERMINACIÓN DE LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DE CATALIZADORES METÁLICOS DE Ni, Pd Y W PARA LA REACCIÓN DE HIDROGENACIÓN DE 1-HEPTINO M. Juliana Maccarronea*, Cecilia Lederhosa, Juan Badanoa, Mónica E. Quirogaa,b, Juan C. Yoria,b a Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE, FIQ, UNL-CONICET), Santiago del Estero 2654, Santa Fe, 3000, Argentina b Química Inorgánica/Departamentos de Química, Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral, Santiago del Estero 2829, Santa Fe, 3000, Argentina *Fax: +54 (342) 4531068, E-mail: jmaccarrone@fiq.unl.edu.ar Palabras claves: hidrogenación selectiva- 1-heptino- energía de activación Resumen Introducción y Objetivos La hidrogenación parcial de acetileno utilizando catalizadores homogéneos y heterogéneos se ha estudiado ampliamente debido a su interés académico e industrial [1]. La transformación del alquino al correspondiente alqueno es posible debido a que el enlace C≡C se adsorbe con mayor fuerza que los C=C, sobre los sitios activos metálicos del catalizador, compitiendo de esta manera el alquino y limitando la readsorción del alqueno desorbido evitando por consiguiente la hidrogenación consecutiva al correspondiente alcano. A partir de este tipo de reacciones se obtienen productos de interés en la síntesis de compuestos biológicamente activos además de ser una importante herramienta para  numerosas reacciones en química fina [2;3]. Los objetivos de este trabajo son: a) determinar las condiciones óptimas de trabajo en la reacción de hidrogenación selectiva de 1-heptino en fase líquida variando la velocidad de agitación y el tamaño de partícula del soporte para descartar limitaciones difusivas externas e internas respectivamente, b) calcular la energía de activación de diferentes catalizadores monometálicos variando la temperatura de reacción, y c) evaluar la actividad y selectividad de los catalizadores preparados. Preparación de los catalizadores Se prepararon catalizadores monometálicos conteniendo 4% Ni, 5% Pd y 2,4 % W, utilizándose como soporte γ-Al2O3 Ketjen CK300 previamente calcinada a 823K. Para la deposición del metal, se utilizó el método de impregnación por humedad incipiente utilizando la sal del precursor metálico correspondiente en una concentración adecuada. Posterior a la impregnación las muestras fueron secadas en estufa durante 24 h a 373K y calcinadas en flujo de aire a 823K durante 3h. Previo a la evaluación catalítica, los catalizadores fueron reducidos en flujo de hidrógeno (105 mL min-1) durante 1h a 673 K para níquel y tungsteno, utilizándose en el catalizador de paladio 573K. Los catalizadores fueron caracterizados utilizando las técnicas de: Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS), Difracción de Rayos X (DRX), Reducción a Temperatura Programada (RTP) y quimisorción dinámica de hidrógeno. Evaluación catalítica La reacción de hidrogenación selectiva de 1-heptino se realizó en un reactor discontinuo tipo tanque agitado de acero inoxidable con un agitador con acoplamiento magnético. Se utilizó como reactivo una solución de 1-heptino (Fluka, Cat. No. 51950) al 2% (v/v) en tolueno (Cicarelli Art: 720110 Lote: 46194). Reactivo y productos de reacción fueron analizados por cromatografía de gases utilizando un detector de Ionización de Llama (FID) y una columna capilar HP INNOWax de Polietilenglicol. Las condiciones óptimas de trabajo se determinaron con el catalizador de Ni, usando velocidades de agitación de 300, 500 y 800 rpm, los tamaños de partículas del soporte evaluados fueron: fracción > 100 (<0,149 mm), fracción 60-100 (0,25-0,149 mm) y pellets (1,5 mm de diámetro y 2,5 mm de longitud), a una presión de H2 de 150 kPa. Se encontró que la velocidad de agitación de 800 rpm arrojó los mayores valores de conversión total a partir de los 120 minutos de reacción presentando muy poca diferencia con respecto a los obtenidos a 500 rpm. Al variar el tamaño de partículas los valores de conversión total fueron similares lo cual asegura ausencia de limitaciones difusivas internas. La energía de activación (Ea) se calculó sobre los catalizadores de Ni, Pd y W. En función de la bibliografía existente, la estimación de la Ea se realizó suponiendo una cinética de orden cero para el alquino y de orden 1 para el hidrógeno, considerando aplicable la ley de Henry para la disolución del reactivo gaseoso en el seno del líquido. Las experiencias fueron realizadas en un rango de temperatura entre 273 y 323 K obteniéndose los siguientes valores de Ea: 25,3, 19,9 y 9,4 KJ mol-1 y los factores pre-exponenciales “A” ajustados fueron de 1,22*106 ; 81,5*103 y 796 para Ni, Pd y W respectivamente. Los resultados experimentales indican que el catalizador más selectivo es el de Pd (≈95%), los catalizadores de Ni y W presentan selectividades próximas a 83%. El orden de actividad encontrado fue: Ni>> Pd> W. Referencias [1] P.C. L’Argentière; E.A. Cagnola; M.E. Quiroga and D.A. Liprandi, Appl. Catal. A 226    (2002) 253. [2] J.G. Ulan, W.F. Maier and D.A. Smith, J. Org. Chem. 52 (N° 14) (1987) 3132. [3] P.C. L’Argentière, M.E. Quiroga, D.A. Liprandi, E.A. Cagnola, J.A. Díaz-Auñón, M.C. Román-Martínez and C. Salinas-Martínez de Lecea, Catal. Lett. 87 (2003) 97.