UTILIZACIÓN DE MONTMORILLONITA Y ORGANO-MONTMORILLONITA, COMO ADSORBENTES DE EFLUENTES AGROQUÍMICOS: CAPACIDAD DE DESORCIÓN Y CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIALES

MARTINA GAMBA; FEDERICO M. FLORES; MARIELA A. FERNÁNDEZ; R. M. TORRES SÁNCHEZ

Córdoba

Congreso; XIX Congreso Geológico Argentino; 2014

La zona del alto valle de Rio Negro produce el 87% de la producción nacional de peras y manzanas. El tratamiento previo al almacenamiento, genera efluentes con distintas cantidades de fungicidas, entre los que se encuentran el Tiabendazol, Imazalil y Fludioxonil. Los requerimientos internacionales, entre ellos la Directiva marco del agua (norma del Parlamento Europeo y del Consejo de la Unión Europea), establece alcanzar para el año 2015 la generación de un buen estado de los ecosistemas acuáticos de todos los países de la Unión Europea, el cual será extensivo a los países productores. Para ello, Argentina como país productor, necesita desarrollar y aplicar planes de gestión que garanticen este objetivo, generando entre otros la necesidad de evaluar distintas metodologías para eliminar la contaminación originada por la aplicación de fungicidas. La adsorción en distintos materiales se plantea como una metodología rápida y de bajo costo para retener dichos contaminantes. En particular, las arcillas montmorillonitas (MMT) Argentinas han demostrado una alta capacidad de adsorción del Tiabendazol (1), mientras que la utilización de organo-Montmorillonita (OMMT) ha superado los valores de adsorción obtenidos con MMT para Imazalil y Fludioxonil (2-3). La retención en las MMT, de los fungicidas indicados, aporta una solución parcial al problema del tratamiento de los efluentes, ya que involucra una segunda etapa que implica la disposición de los sólidos contaminados. Para lograr una aplicación tecnológica de estos materiales como adsorbentes, es necesario evaluar la capacidad de desorción de los fungicidas, para su posterior concentración. Lo cual permitiría su degradación por técnicas de bio y/o de fotocatálisis, y a su vez obtener una aplicación tecnológica de mínimo impacto ambiental. Paralelamente, la determinación de las cargas eléctricas superficiales de los complejos formados, permite evaluar sus interacciones electrostáticas. Éstas al alcanzar valores de potencial Zeta cero, indicarían el pH del punto isoeléctrico (IEP) del sólido en cuestión, donde las repulsiones electrostáticas se anulan y consecuentemente permite la separación de los sólidos contaminados de la suspensión, por coagulación de los mismos. En este trabajo se plantea analizar la desorción de los fungicidas Tiabendazol, Imazalil y Fludioxonil y la determinación de las cargas eléctricas superficiales de los complejos obtenidos, para alcanzar una tecnología que permita su eliminación sin efectos ambientales adversos. Se utilizó una MMT proveniente de lago Pellegrini (Rio Negro), previamente caracterizada (4), como materia prima para la obtención de OMMT mediante el intercambio de los cationes inorgánicos por Bromuro de octadeciltrimetil-amonio. Estos sólidos se utilizaron como adsorbentes de los fungicidas indicados. Las desorciones se realizaron eliminando el 50 % del volumen del sobrenadante, obtenido del centrifugado de la suspensión luego de 24 horas de equilibrado y añadiendo el mismo volumen del solvente empleado en la adsorción. Después de 24 horas se analizó la concentración de los fungicidas en el sobrenadante respectivo. Este procedimiento se repitió tres veces. Las cargas eléctricas superficiales fueron medidas por movilidad electroforética utilizando como electrolito soporte KCl 10-3M y gotas de KOH ó HCl para ajustar los pH de las suspensiones. La tabla 1 muestra los valores de adsorción y porcentaje de desorción de los fungicidas indicados en las muestras MMT y OMMT y los pH del sobrenadante de la desorción. Tabla1: Valores de adsorción y porcentajes de desorción de los fungicidas indicados. Muestra Fungicida Adsorción (mg/gr) Desorción (%) pH MMT Tiabendazol 16 ± 1 0 6,5 OMMT-100% Tiabendazol 8 ± 1 81 ± 3 6,7 MMT Imazalil 67±1 0 6,8 OMMT-25% Imazalil 58±1 22 ± 2 6,8 OMMT-100% Imazalil 63±1 39 ± 2 6,7 MMT Fludioxonil 95±2 2±1 7,4 OMMT-25% Fludioxonil 94±2 3±1 6,8 OMMT-100% Fludioxonil 93±2 5±1 7,2 Los bajos valores de porcentaje de desorción obtenidos para MMT con los distintos fungicidas, se asigna a fuertes interacciones electrostáticas entre los cationes de los fungicidas y la superficie negativa de la arcilla. Mientras que en el caso de OMMT, a los pH indicados, la mayor desorción obtenida de los fungicidas, particularmente del Tiabendazol e Imazalil, indica la posibilidad de concentración de los mismos en etapas posteriores a su retención del efluente. El aumento en la desorción con la cantidad de surfactante (ODTMA), confirma la fuerte relación electrostática entre el fungicida y la carga eléctrica superficial del adsorbente, la cual cambia de negativa a positiva con el aumento del surfactante empleado, como se evidencia a continuación con las curvas de potencial zeta, para las muestras MMT y OMMT. La figura 1 muestra las curvas de potencial Zeta en función de pH, para las MMT y OMMT sin y con adsorción del fungicida Fludioxonil (FDX). A) B) Figura1: Curvas de Potencial Zeta vs pH de A) MMT y OMMT 100% y B) OMMT 25% con y sin el FDX adsorbido. Como puede verse las curvas de potencial Zeta en función de pH, indicaron para la MMT, la clásica carga negativa (- 30 mV) en todo el rango de pH, mientras que la OMMT 100% debido a la adsorción del cation amino en la superficie externa se evidencia carga positiva (+ 40 mV) en un amplio rango de pH (Fig. 1 A).. Esta característica de constancia de carga (negativa y positiva, para la MMT y la OMMT 100%, respectivamente) no permite determinar el IEP por métodos clásicos de medición de carga eléctrica superficial (5). En la Fig. 1 B se muestra la curva de potencial zeta para la muestra OMMT 25%, cuyo valor de potencial Zeta, con y sin FDX, es similar al obtenido para la MMT, en todo el rango de pH evaluado. La adsorción de todos los fungicidas estudiados en este trabajo, generó una disminución de las cargas negativas y positivas de la MMT y OMMT, respectivamente, lo cual plantea una mejora en la inestabilidad de los sólidos en suspensión. La reducción de las cargas positivas de los complejos OMMT/fungicidas en estudio en este trabajo y los importantes % de desorción encontrados, permite plantear un proceso tecnológico de eliminación de los fungicidas de efluentes de plantas de empaque. El mismo, permitiría por adsorción, posterior separación por coagulación y concentración por desorción de los fungicidas, no solo eliminarlos del efluente sino cerrar un ciclo ambiental sostenible. La OMMT utilizada como adsorbente no requeriría ser dispuesta como un nuevo contaminante. Referencias 1- Lombardi, B., Baschini, M. Torres Sánchez, R.M. 2003. Optimization of parameters and adsorption mechanism of thiabendazole fungicide by a montmorillonite of North Patagonia, Argentina. Appl. Clay Sci. (24): 43-50. 2- Gaddi, G., Gamba, M., Flores M., Torres Sánchez, R.M. 2013. Montmorillonita intercambiada con ODTMA como adsorbentes de un fungicida comercial. 1er. Workshop Nanoarcillas y sus aplicaciones, R-42. La Plata. 3- Flores, M., Gaddi, G., Torres Sánchez, R.M. 2013. Adsorción de fludioxonil sobre montmorillonita y organomontmorillonitas. 1er. Workshop Nanoarcillas y sus aplicaciones, R-38. La Plata. 4- Magnoli, A.P., Tallone, L., Rosa, C., Dalcero, A.M., Chiacchiera, S.M., Torres Sanchez, R.M. 2008. Commercial bentonites as detoxifier of broiler feed contaminated with aflatoxin, Appl. Clay Sci. (40): 63?71. 5- Fernández, M., Alba, M.D., Torres Sánchez R.M. 2013. Effects of thermal and mechanical treatments on montmorillonite homoionized with mono- and polyvalent cations: Insight into the surface and structural changes. Coll. and Surf. A: (423): 1? 10.