Caracterización de complejos organometalicos por espectrometría de masa

PETROSELLI GABRIELA; RUIZ GUSTAVO; WOLCAN EZEQUIEL; HIRAOKA KENZO; ERRA BALSELLS ROSA

Los Cocos

Congreso; I Congreso Argentino de Espectrometria de Masa; 2012

Sociedad Argentina de Espectrometria de Masa

CARACTERIZACION DE COMPLEJOS ORGANOMETALICOS POR ESPECTROMETRIA DE MASA Gabriela Petrosellia, Gustavo T. Ruiz,b Ezequiel Wolcan,b Kenzo Hiraokac, Rosa Erra-Balsellsa a) CIHIDECAR-CONICET, Departamento de Química Orgánica, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, UBA, Buenos Aires, 1428, Argentina, gpetroselli@qo.fcen.uba.ar b) INIFTA, CCT La Plata-CONICET, Facultad de Ciencias Exactas, UNLP, La Plata, B1906ZAA, Argentina c) Clean energy Research Center, University of Yamanashi, Kofu, 400-8511, Japón El interés en el estudio de compuestos organometálicos es debido a sus propiedades catalíticas en reacciones sintéticas y su papel en diversos procesos biológicos. En particular, hay potenciales aplicaciones bioquímicas y tecnológicas basadas en la formación de aductos entre complejos organometálicos de metales de transición tales como, Os(III), Rh(III), Re(I) y Co(III) y macromoléculas biológicas como el ADN.1 La cristalografía de rayos x y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear son técnicas utilizadas generalmente para el estudio estructural de complejos organometálicos. La caracterización de los complejos puede complementarse utilizando espectrometría de masas (MS) por ser un método preciso y sensible que permite determinar tanto el peso molecular como su estructura. Se ha intentado el uso de diferentes métodos de ionización para el análisis de este tipo de compuestos por MS. Sin embargo, la mayoría de ellos presentaron limitaciones. La ionización por desorción láser asistida por matriz (MALDI) es una técnica de ionización "suave", sin embargo a menudo produce agregados de moléculas de analito ("clusters"), dando señales de alta masa, razón por la cual pocos compuestos organometálicos han sido estudiados por este método.2 Desde la introducción de la técnica de ionización por electrospray (ESI), el uso de MS en el campo de la química organometálica ha sido significativamente extendido.3 Debido a la naturaleza suave del ESI, es posible en muchos casos observar el ión molecular intacto. La técnica ESI requiere la presencia de los iones en la solución antes de que ocurra la desorción en la fase gaseosa para su posterior análisis. Como consecuencia, los compuestos iónicos son fácilmente analizados mientras que las especies neutras necesitan adquirir carga para ser detectados. Por ejemplo, si en la estructura organometálica está presente un ligando que puede ser protonado, es posible observar la molécula (M) en su forma protonada, [M + H]+ en el espectro de masas ESI. Otra alternativa es producir especies [M + Na]+ agregando NaNO3 Otra forma de convertir complejos organometálicos neutros en especies catiónicas o aniónicas detectables es inducir su oxidación o reducción durante el proceso de volatilización. Bajo ciertas condiciones, el capilar metálico utilizado en ESI puede actuar como un electrodo aguja produciendo una reacción redox.4,5 Sin embargo, al aplicar esta técnica para algunos complejos neutros de renio, se observó una reacción con el solvente utilizado (intercambio del ligando  CO por acetonitrilo).6 Recientemente se desarrolló una variante de la técnica ESI, denominada PESI por sus siglas en inglés (Probe electrospray ionization) en la cual se reemplazó el electrodo capilar aguja, utilizado para la introducción en continuo de la solución que contiene la muestra, por el muestreo directo con un electrodo aguja.7 Para colectar la muestra se usa una aguja de acero inoxidable u otro metal (tipo aguja de acupuntura) con la cual se recoge repetidamente por ?pesca? una pequeña cantidad de de la muestra contenida en una solución o tejido biológico ubicado perpendicularmente a la aguja-electrodo de ?pesca?. El electrospray se genera, luego de cada ?pesca?, cuando se aplica a la aguja un voltaje alto (2- 4 kV). Trabajos previos han demostrado que la técnica PESI es conveniente para el análisis directo de muchos tipos de muestras.8 En el presente trabajo, se describe por primera vez la aplicación de PESI-MS para el análisis de organometálicos. Con fines comparativos, en este estudio se utilizaron también ESI-MS, high flow rate electrospray ionization corona discharge assisted MS (HF-ESI-CD-MS), MALDI-MS y Ionización por desorción laser (LDI) MS. Se demostró la utilidad de  utilizar tanto PESI como HF-ESI-CD-MS para la caracterización de complejos de Re(I) ya que con ambas técnicas fue posible detectar los iones moleculares intactos de los complejos estudiados. Así mismo se efectuó una contribución importante en cuanto a la aplicación  de la técnica MALDI-MS al usar como información estructural los ?iones diagnóstico? característicos de cada estructura analizada. Referencias: 1- Ruiz, G. T.; Juliarena, M. P.; Lezna, R. O.; Wolcan, E.; Feliz, M. R.; Ferraudi, G.; Dalton Trans., 2007, 20, 2020-2029. 2- Wyatt, M. F.; J. Mass Spectrom., 2011, 46, 712-719. 3- Traeger, J. C.; Int?l J. Mass Spectrom., 2000, 200, 387-401 4- van Berkel, G. J.; Mc Luckey, S. A.; Glish., G. L.; Anal. Chem., 1992, 64, 1586-1593. 5- Hop, C. E. C. A.; Saulys, D. A.; Gaines., D. F.; J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1995, 6, 860-865. 6- Hop, C. E. C. A.; Brady, J. T.; Bakhtiar., R.; J. Am. Soc. Mass Spectrom., 1997, 8, 191-194. 7- Hiraoka, K.; Nishidate, K.; Mori, K.; Asakawa, D.; Suzuki, S.; Rapid Commun. Mass Spectrom., 2007, 21, 3139-3144. 8- Zhan, Y.; Chen, L. C.; Suzuki, H.; Ariyada, O.; Erra-Balsells, R.; Nonami, H.; Hiraoka, K.; J. Am. Soc. Mass Spectrom., 2009, 20, 2304-2311.