IQUIFIB   02644
INSTITUTO DE QUIMICA Y FISICOQUIMICA BIOLOGICAS "PROF. ALEJANDRO C. PALADINI"
Unidad Ejecutora - UE
congresos y reuniones científicas
Título:
Caracterización de nuevas superficies bimetálicas biomiméticas
Autor/es:
ALEJANDRO M. CUYUMGIAN; ROMINA CARBALLO; MARIANA HAMER; IRENE REZZANO
Lugar:
Cordoba, Argentina
Reunión:
Congreso; XVII Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2011
Resumen:
Introducción: Uno de los mecanismos biológicos más intensamente estudiados en el campo de la química biomimética corresponde al de la superfamilia de las hemo/cu terminal oxidasas: citocromo c y ubiquinol oxidasas. En este modelo de enzima binuclear la investigación se orienta a comprender cuál es el rol que juega el centro de Cu y, en tal sentido, la construcción de análogos sintéticos de aquélla ha sido motivo de desvelo de numerosos científicos. El argumento más poderoso que justifica la ventaja de tener un centro binuclear en la citocromo oxidasa es el hecho de que este segundo metal preorganiza la estructura de la hierroporfirina, llevándola a un estado de alta afinidad por el sustrato, no alcanzable en análogos monometálicos. Si bien la mayor parte de las investigaciones se han desarrollado para complejos FeCu, también se ha dedicado especial atención a elaborar modelos basados en Mn y Co debido a su paralelismo con la química del hierro. Las porfirinas de osmio son muy parecidas a los citocromos en su comportamiento frente a ligandos axiales. Sin embargo, en comparación con las Fe-porfirinas, el enlace metal-ligando en los complejos de osmio es mucho más fuerte y este metal de alta valencia alcanza estados de oxidación muy estables de +2 a +6. De modo que, el estudio y la caracterización de nuevas combinaciones de metaloporfirinas resulta ser muy atractiva y prometedora, no solo desde el punto de vista teórico y mecanístico sino también en el desarrollo de por ejemplo, catalizadores de interés industrial. Objetivos: i)Sintetizar e inmovilizar sobre superficies de electrodos una nueva metaloporfirina (OsPPIX). ii)Caracterizar y evaluar, mediante técnicas electroquímicas, la combinación e interacción de metales primarios (análogos del hierro: cobalto, osmio y manganeso) y secundarios (cobre y níquel) en un entorno porfirínico. iii) Explorar las potencialidades de estas nuevas fases reactivas confinadas frente a procesos catalíticos de interés (ej: reducción de O2 y H2O2). Resultados y Conclusiones: La síntesis de la Osmio Protoporfirina IX dimetil ester se logró mediante la incorporación del metal a partir del Os3(CO)12 con posterior eliminación del carbonilo por oxidación con tert-butilperóxido. Las distintas metaloporfirinas fueron inmovilizadas sobre superficies de electrodos (de carbón vítreo y de oro) mediante electropolimerización iniciada por oxidación de los grupos vinilos del anillo. En base a resultados previos de nuestro grupo de investigación1 realizados con sistemas de FeCuPPIX y FeNiPPIX frente a la reducción catalítica de oxígeno y peróxido de hidrógeno, se evalúo el comportamiento de nuevos centros bimetálicos donde se combinaron metales tales como Co, Os y Mn con Cu y Ni. Estos modificadores fueron caracterizados mediante técnicas de microscopia de superficie (SEM) y electroquímicas (voltametría cíclica, amperometría). En el ajuste de los datos experimentales, el comportamiento de los modificadores heterometálicos ensayados frente a la reducción del H2O2 coincide con el descripto por la ecuación sigmoidea de Hill2. Se observa un coeficiente de Hill superior a 1, lo cual se correlaciona con un efecto de cooperativismo positivo de los núcleos del sitio catalítico que explicaría la efectividad del catalizador bimetálico. Estas nuevas combinaciones resultaron ser más eficientes en la catálisis de reducción de H2O2 que aquellos basados en hierroporfirinas y requieren de una caracterización espectroscópica exhaustiva.