Electroredución de O2 sobre cobre y latón oxidados a potencial libre en soluciones ligeramente alcalinas.

R. PROCACCINI; S. CERÉ; M. VAZQUEZ

Salta, Argentina

Congreso; XVI Congreso Argentino de Fisicoquímica y Química Inorgánica; 2009

Asociacion Argentina de Investigacion Fisicoquimica

La reacción de reducción de oxígeno (RRO) depende fuertemente de la superficie sobre la que se desarrolla la misma. La reducción de H2O2 es una etapa intermedia importante en los ciclos catalíticos para metales con varios estados de oxidación estables. Sobre cobre y cuproníqueles, la presencia de óxidos de Cu(I) sobre la superficie del metal juega un papel clave en el mecanismo de reducción. En este trabajo se estudia el efecto del Zn como aleante del latón en relación directa al grado de incorporación en la película superficial formada a potencial libre (OCP), y su influencia sobre la cinética de la RRO. Se utilizó bórax 0.1 mol L-1 como electrolito de trabajo (pH = 9.2); T amb = 20±2ºC. Las voltametrías cíclicas para cobre mostraron dos picos anódicos (–0.4 V Cu2O y 0.15 V CuO) y dos catódicos debidos a la reducción de dichos óxidos (–0.75 V y          –1.0 V). En latón se observa además un primer pico anódico ancho debido al Zn        (–1.2 V) y un tercer pico catódico (red. HCuO2- a –1.35 V). La caracterización de la película superficial por reflectancia diferencial indica que sobre Cu a OCP el espectro posee características de Cu2O y CuO, y sobre latón, además, se observan características espectrales correspondientes al Zn, lo cual indica su incorporación a la película crecida a OCP. También, se observa que el espesor de la película formada sobre latón es mayor que en Cu, como lo demuestran los mayores valores de transmitancia en los espectros de latón. Las impedancias muestran que el Rp es mucho mayor para Cu que para latón; los valores de capacidad del film para Cu son 100 veces menores que para latón, demostrando que para aquel la película superficial es más delgada y densa, pero más porosa para latón; esto se confirma con los espectros de reflectancia. A su vez, el modelado de las impedancias demuestra que las propiedades eléctricas de las películas formadas luego de oxidar a OCP durante 24 hs ambos materiales son las correspondientes a un circuito equivalente con dos constantes de tiempo. Las curvas de reducción sobre electrodos mantenidos 24 hs a OCP muestran para ambos materiales menores corrientes en el intervalo mixto que las obtenidas sobre Cu y latón “limpio” (reducido), indicando un efecto inhibitorio de la película formada para la ORR. Sin embargo, la presencia de óxido superficial no tiene efecto sobre la corriente límite ni sobre el número de electrones intercambiados. A su vez, dichas curvas muestran un hombro de reducción a –0.95 V (Cu2O)  para Cu con una baja carga asociada, y un hombro de muy baja carga a –0.75 V (CuO) para latón con un pico de carga alta a –1.4 V (HCuO2-). Los potenciales se confirman por lo observado en las voltametrías para ambos materiales y las cargas asociadas son confirmadas por los valores de capacidades de las impedancias (mayor carga en pico de latón asociada a mayor capacidad e inversamente para Cu), como así también de los espectros de reflectancia (película más densa pero delgada en Cu, asociada a una menor carga en las curvas de reducción potenciodinámicas).