Urea-Dioles Alifáticos: Síntesis, Caracterización y Propiedades

P.C. CARACCIOLO; A.A.A. DE QUEIROZ; F. BUFFA; G.A. ABRAHAM

Mar del Plata, Argentina

Simposio; XVI Simposio Nacional de Química Orgánica (XVI SINAQO), Primer Simposio Iberoamericano de Química Orgánica (SIBEAQO I); 2007

Sociedad Argentina de Investigaciones en Química Orgánica (SAIQO)

Los compuestos alifáticos o aromáticos de cadena corta con grupos hidroxilo terminales resultan de alto interés para la síntesis de poliuretanos segmentados (SPU). Estos dioles, denominados extendedores de cadena en la síntesis de SPU, imparten propiedades específicas en el material y su incorporación en la cadena macromolecular conduce a la formación de microfases segregadas1. La estructura y naturaleza química de los extendedores son de crucial importancia en el proceso de separación de fases. La incorporación de grupos urea favorece la formación de puentes de hidrógeno y determina la formación de dominios de alta temperatura de transición vítrea. En particular, nuestro interés principal se centra en la preparación de poli(éster uretano urea)s segmentados (SPUU), elastómeros empleados en diversas aplicaciones biomédicas temporarias, a partir de componentes que se degraden formando subproductos no tóxicos y biorreabsorbibles2. En este trabajo se presentan dos nuevos extendedores de cadena alifáticos de tipo diol con grupos urea, sintetizados a partir de 2-aminoetanol (AE) y hexil-1,6-diisocianato (HDI) o 2,6-diisocianatohexanoato de metilo (LDI o metil éster diisocianato de L-lisina) en relación 2:1, AE-H-AE y AE-L-AE, respectivamente. La caracterización de los productos se realizó por espectroscopía RMN de 1H, 13C y correlación 1H-13C HSQC, FTIR y DSC. La conformación molecular de AE-L-AE fue modelada mediante la técnica semiempírica PM3 y las propiedades electrónicas se determinaron empleando el método DFT con el funcional híbrido BLYP/631GDP, implementados en Gaussian 03. AE-H-AE resultó un diol simétrico y lineal con dos grupos urea. Sin embargo, en la síntesis de AE-L-AE una reacción de aminólisis intramolecular condujo a la formación de un compuesto asimétrico con un grupo urea y un ciclo planar de hidantoína 3,5-disustituida. En los espectros de 1H RMN se observaron señales asignadas a los grupos urea e hidroxilo, y en el caso de AE-L-AE se encontraron además dos señales correspondientes a los hidrógenos enlazados al N1 y C5 del anillo de hidantoína. Los espectros de FTIR mostraron bandas características de N-H enlazado por puentes de hidrógeno, C=O (urea amida I) enlazado por puentes de hidrógeno, C-N y N-H (urea amida II) y C-O en alcohol primario. En el caso de AE-L-AE se observaron también bandas de N-H libre y C=O en hidantoína, mientras que no se encontró C=O en éster de LDI. En el análisis de DSC se observaron picos endotérmicos en 193,6 ºC (DH = 210 J.g-1) para AE-H-AE y 118,8 ºC (DH = 150  J.g-1) para AE-L-AE, asignados a la fusión de los dioles.  En AE-H-AE todos los grupos N-H se encontraron enlazados por puentes de hidrógeno, lo que sumado a la presencia de un número par de metilenos en la estructura favoreció una alta asociación de las cadenas. En AE-L-AE la estructura asimétrica impidió la interacción vía puente de hidrógeno de todos los grupos N-H. Esta diferencia estructural se manifestó en las propiedades físicas. AE-H-AE exhibió una temperatura y entalpía de fusión mayores que AE-L-AE. Los dioles presentaron solubilidad en DMSO y DMAc, aunque AE-H-AE resultó menos soluble.